Was sagen die Chemiker dazu?
Probennahme, Probenverarbeitung, Isolierung,
Einzelisomerbestimmung
Da die Abgaskanäle industrieller Anlagen größere Abmessungen haben und PCDD/PCDF sowohl partikelgebunden wie auch gasförmig vorhanden sind, ist nicht von einer Gleichverteilung über den Kanalquerschnitt auszugehen. Deswegen fordern die Chemiker/ Ingenieure, dass Teilströme des Abgases mit den darin enthaltenen Dioxinen/ Furanen an mehreren Messpunkten - verteilt über den Kanalquerschnitt - jeweils geschwindigkeitsgleich abgesaugt und einer geeigneten Sammeleinrichtung zugeführt werden. Wörtlich heißt es, "Solche Netzmessungen sollten durchgeführt werden" ( 1 ).
Es dürfte Aufgabe der Genehmigungsbehörde sein, darauf zu achten, dass die Probennahme in den einzelnen MVA diesen dringenden Empfehlungen des VDI folgen.
Sehr ausführlich beschäftigen sich die Chemiker/ Ingenieure mit den chemischen Störfaktoren auf die Messergebnisse, die bei der Probennahme zu berücksichtigen sind:
--Der Einfluss der jeweiligen Temperaturen,
--des Wasserdampfes und
--des pH- Wertes,
--auf den Dampfdruck der verschiedenen Dioxine und Furane und
--ihr Kondensations- und
--Sorptionsverhalten.
Verluste durch
--Stoffkonvektion oder
--Verdampfen oder
--nachträgliche Nitrierung durch anwesendes NO² müssen verhindert werden, wird gemahnt!
Wer die Detailinformationen der VDI- Vorträge mit chemischen Sachverstand liest, gewinnt eine gute Vorstellung davon, [b]dass die Dioxinergebnisse von vielen Faktoren abhängen und sehr variabel sein können[/b]. Es fällt auf, das die Dioxinmessungen "vorgenommen werden sollen, [b]wenn die Anlagen mit der höchsten Leistung betrieben werden[/b]." Es erhebt sich der Verdacht, das MVA in den Monaten dazwischen, [b]wenn sie nicht mit Volllast betrieben werden, andere Konzentrationen emittieren könnten[/b] ( 2 ).
Es wird auch bestätigt, was wir vorhin über die Haftfähigkeit der Dioxine/Furane auf Staub und Ruß sagten und am Bsp. des Farbstoff Indigo veranschaulichten. Wörtlich heißt es: "Bei den in der Praxis vorkommenden Konzentrationsverhältnissen ist nur mit sehr geringen Dampfdruck zu rechnen." http://de.wikipedia.org/wiki/Dampfdruck
Der besonders erfahrene Dioxinanalytiker Prof. Dr. Hagenmeier und seine Mitarbeiter bestätigen:
"Die nachfolgenden Verfahrensschritte im Laboratorium können perfekt durchgeführt werden und das Ergebnis kann dennoch bedeutungslos werden oder zu Fehlinterpretationen führen. Bei allen Feststoffproben (Flugaschen, Schlacken, Klärschlämme, Sedimenten, Böden, Gewebeproben, etc.) ist der Extraktionschritt, d.h. das herauslösen der PCDD und PCDF aus einer Probenmatrix mit einer Unsicherheit verbunden, die auch nicht durch Zugabe entsprechender interner Standardverbindungen gelöst werden kann." ( 3 ).
Die 17. BImSchV hält sich auch aus den messtechnischen Schwierigkeiten heraus und fordert nur "die dem Stand der Technik entsprechenden Messverfahren und geeigneten Messeinrichtungen nach näherer Bestimmung der zuständigen Behörde." Ob die "zuständigen Behörden" bei ihrer Richtlinienkompetenz alle Empfehlungen des VDI befolgen, die in den beiden Tagungen sehr differenziert diskutiert wurden, entzieht sich meiner Kenntnis.
(1) Lützke, K.: Probennahme im Abgas von Feuerungsanlagen, in VDI- Schriftenreihe, Bd. 3, 23-55 (1986)
(2) Blumenstock, M.: Identifikation von Indikatorenverbindungen für die online- Überwachung der industriellen Altholz- und Abfallverbrennung mittels REMPI- Lasermassen- Spektrometrie sowie Untersuchung zur Bildung von chloratmischen Verbindungen, Diss. Wissenschaftszentrum Weihenstephan, TU München (2002)
(3) Hagenmaier, H.; H. Brunner, R.Haag, H.-J. Kunzendorf, M. Kraft, T. Tichaczek, U. Weberruß: Stand der Dioxinanalytik, in VDI- berichte 634, S. 64, VDI- Verlag Düsseldorf (1987) www.vdi.de
http://deposit.ddb.de/cgi-bin/dokserv?idn=966108906
http://mediatum2.ub.tum.de/doc/603735/603735.pdf
www.helmholtz-muenchen.de/ioec/bioanalytik/forschung8.php
Nächstes Kapitel: http://sites.google.com/site/kryorecycling/chemie/feuer
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Taking samples, preparing samples, isolation, identification of single isomers
Since the flue gas ducts ( http://en.wikipedia.org/wiki/Flue_gas ) of industrial plants have larger dimensions and the PCDD/ PCDF ( http://en.wikipedia.org/wiki/PCDD / http://en.wikipedia.org/wiki/PCDF ) are present both attached to particles and also as gas, we cannot assume that they are equally dispersed over the cross- section of the duct. For this reason chemists and engineers demand that portions of the flue gas flow and the dioxins ( http://en.wikipedia.org/wiki/Dioxin ) and furans ( http://en.wikipedia.org/wiki/Furan ) contained in them must be sucked off at the same speed at several measurement points distributed over the cross- section of the duct ( http://en.wikipedia.org/wiki/Duct ) and be directed to a suitable collection point. Specifically they say: "Such grid- point measurements should be carried out" ( 43 ).
It must be the duty of regulatory authorities to ensure that sample taking in each individual waste incineration plant (WIP) follows these urgent recommenddations of the VDI ( www.vdi.de ).
The chemists and engineers carefully study chemical factors which interfere with the results of the measurements and which therefore must be taken into consideration during the taking of smples:
--the influence of the respective temperatures,
--of the steam and
--of the pH value on the vapor pressure of the varrious dioxins and furans and their condensation and sorption reactions.
They warn that loss through the convection ( http://en.wikipedia.org/wiki/Convection ) or vaporization ( http://en.wikipedia.org/wiki/Vaporization ) of substances, or through subsequent nitration ( http://en.wikipedia.org/wiki/Nitration ) by the presence of NO², must be avoided.
Anyone who reads the detailed infomation from the VDI lectures with a basic understanding of chemisty gets a good impression of the fact that the dioxin results depend on a lot of different factors and can vary greatly. One thing that is conspicuous is that the dioxin measurement to be carried out annually after the first year in service "should be taken when the plants are working at full capacity." The suspicion arises that WIPs might emit different concentrations during the interim months when they are not working at full capacity ( 9 ).
The recommendation of the VDI also reinforce what we said earlier about the ability of the dioxins and the furans to cling to dust ( http://en.wikipedia.org/wiki/Dust ) and soot ( http://en.wikipedia.org/wiki/Soot ), a fact which we illustrated by using indigo dye ( http://en.wikipedia.org/wiki/Indigo ). To quote from the transcripts: "There will probably be extremely low vapor pressure in the concentration ratios which occur in practice."
Prof. Hagenmeier, a vastly experienced dioxin analyst, and his team confirm that
"the subsequent procedurals steps in the laboratory can be carried out perfectly and the result can still become useless or lead to missinterpretation. In the case of all solid matter samples (fly ash, slag, sewage sludge, sediments, soils, tissue samples, etc./ http://en.wikipedia.org/wiki/Fly_ash , http://en.wikipedia.org/wiki/slag , http://en.wikipedia.org/wiki/Sewage_sludge , http://en.wikipedia.org/wiki/Sediment , http://en.wikipedia.org/wiki/Soil , http://en.wikipedia.org/wiki/Tissue ) the extraction stage, i.e., the dissolving of PCDD and PCDF out of a sample matrix, involves a level of uncertainly which cannot be removed even by adding the appropriate internal standard compounds ( 30 )."
The regulation (17. BImSchV) doesn´t deal with the technical problems of measurements and requires only "measuring procedures and measuerment equipment in accordance with the latest technology and as particularized by authorities responsible."
We have no knowledge whether the "authorities respnsible" with their guideline powers follow all the recommendations of the VDI, which were subject of complex discussions during both of the conferences.
( 9 ) Blumenstoch, M.: Indentifikation von Indikatorverbindungen für die on- line Überwachung der industriellen Altholz- und Abfallverbrennung mittels REMPI- Lasermassenspektrometrie sowie Untersuchungen zur Bildung von chloratomischen Verbindungen. Disertation. Wissenschaftszentrum Weihenstephan, TU- Munich (2002) www.tu-muenchen.de
( 30 ) Hagenmaier, H.; H. Brunner, R. Haag, H-J. Kunzendorf, M. Kraft, K. Tichazek, U. Weberruß: Stand der Dioxin- Analytik. In: VDI- Berichte 634, p.64, VDI- Verlag Düsseldorf (1987) www.vdi.de
( 43 ) Lützke, K.: Preobennahme im Abgas von Feuerungs- und Müllverbrennungsanlagen. In: VDI- Schriftenreihe Vol. 3, 23-55 (1986)
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