La Chiesa, dedicata al culto delle anime del Purgatorio e detta "ad arco" per la presenza di una struttura medioevale poi rimossa, venne consacrata nel 1638. L'architetto Giovan Cola di Franco, cui spetta l'originario progetto, la concepì su due livelli: la chiesa superiore rimanda alla dimensione terrena, mentre l'ipogeo diventa una concreta rappresentazione del Purgatorio.
La cura delle anime del Purgatorio era uno dei punti principali delle pratiche religiose proposte dalla nuova chiesa controriformata e tutto l'apparato decorativo del complesso venne ideato per ricordare, a passanti e fedeli, che le anime attendevano una preghiera in suffragio per potersi liberare dal fuoco del Purgatorio e ascendere in Paradiso. La facciata, la decorazione della chiesa e della sacrestia, gli arredi liturgici, ogni cosa rimanda al tema del Purgatorio e alla necessità di ricordare che ognuno, prima o poi, deve lasciare questa terra.
L'intero programma iconografico è dedicato al tema del trapasso, attraverso testimonianze del Seicento: il Transito di san Giuseppe (1650-51) di Andrea Vaccaro, la Morte o Estasi di sant'Alessio, capolavoro giovanile (1661) di Luca Giordano e, soprattutto, nella sua straordinaria teatralità tutta barocca, la decorazione del presbiterio (1651-69).