Голландские физики подтвердили, что при комнатной температуре графит является постоянным магнитом, а также впервые определили температуру, при которой появляется его высокотемпературный ферромагнетизм.

Графит – одна из естественных структурных модификаций углерода, состоящая из отдельных кристаллических слоев. Графит хорошо проводит электрический ток, однако, магнитные свойства кристалла до сих пор были исследованы не до конца.

Ферромагнетизм графита был известен достаточно давно, однако, было не ясно, что является источником слабого магнитного поля, сформированного графитовым образцом. Некоторые ученые предполагали, что магнетизм мог исходить не от самого графита, а от слабой примеси в кристалле атомов металла.

Группа исследователей из Технологического Университета Эйндховена (Eindhoven University of Technology) и колледжа при Университете Наймегена (Radboud University Nijmegen) в Нидерландах показала, что источником магнетизма графита являются дефекты между отдельными кристаллическими слоями. К такому выводу они пришли благодаря совмещению техник силовой магнитной микроскопии (magnetic force microscopy, MFM) и сканирующей туннельной микроскопии (scanning tunnelling microscopy, STM), позволившему измерять магнитные и электрические свойства с разрешением порядка нанометра.

Магнитная силовая микроскопия позволяет исследовать свойства именно поверхности графита (на эксперименте оцениваются магнитные силы между образцом и острием исследовательского инструмента). Для объемных измерений группа ученых использовала сверхпроводящий квантовый интерференционный магнетометр (superconducting quantum interference magnetometer, SQUID- magnetometer), - фактически, единственный прибор, позволяющий проводить столь точные магнитные измерения. Принцип действия прибора основан на идее интерференции измеряемого магнитного поля с неким известным магнитным полем.

Исследования показали, что идеальный кристалл графита, не содержащий дефектов, не является магнитом. Реальный графит состоит из отдельных фрагментов хорошо упорядоченных атомов углерода, разделенных между собой участками дефектов порядка 2 нм толщиной. Нидерландские ученые обнаружили, что электроны в «дефектных» областях ведут себя совсем не так, как в упорядоченных фрагментах. Поведение их больше напоминает электроны в ферромагнетиках, например, железе или кобальте. Таким образом, источником магнетизма графита явились вовсе не примеси, а особый характер поведения областей с отличной кристаллической структурой.

Так же было отмечено, что пограничные области в отдельных листах графита ведут себя как магнитные диполи; они связаны между собой, формируя двумерные магнитные сети. Эта связь объясняет тот факт, что графит является именно постоянным магнитом.

Кроме понимания магнетизма графита в принципе, обнаруженные закономерности могут дать свои ростки в развитии нанотехнологий. Новые знания позволят создавать биодатчики на основе углерода (ведь углерод и графит в частности хорошо совместимы с биологическими объектами).

В дальнейшей работе ученые планируют сосредоточить свое внимание на магнитных свойствах мономолекулярных слоев графита, графене, чтобы лучше понять обнаруженные явления. Венцом своей работы исследователи видят разработку законченной количественной теории связанного магнетизма.

http://bse.sci-lib.com/article115893.html

Ферромагнетизм, одно из магнитных состояний кристаллических, как правило, веществ, характеризуемое параллельной ориентацией магнитных моментов атомных носителей магнетизма. Параллельная ориентация магнитныхмоментов (рис. 1) устанавливается при температурах Т ниже критической Q (см. Кюри точка) и обусловлена положительным значением энергии межэлектронного обменного взаимодействия (см. Магнетизм). Ферромагнитная упорядоченность магнитных моментов в кристаллах (атомная магнитная структура – коллинеарная или неколлинеарная) непосредственно наблюдается и исследуется методами магнитной нейтронографии. Вещества, в которых установился ферромагнитный порядок атомных магнитных моментов, называют ферромагнетиками. Магнитнаявосприимчивость (ферромагнетиков положительна (c > 0) и достигает значений 10⁴–10⁵ гс/э, их намагниченность J(или индукция В = Н + 4pJ) растет с увеличением напряжённости магнитного поля Н нелинейно (рис. 2) и в полях 1–100 э достигает предельного значения Js – магнитного насыщения. Значение J зависит также от «магнитной предыстории» образца, это делает зависимость J от Н неоднозначной (наблюдается магнитный гистерезис).

Проявления Ферромагнетизм в монокристаллах и поликристаллах могут существенно различаться. В ферромагнитных монокристаллах наблюдается магнитная анизотропия (рис. 3) – различие магнитных свойств по разным кристаллографическим направлениям. В поликристаллах с хаотическим распределением ориентацийкристаллических зёрен анизотропия в среднем по образцу отсутствует, но при неоднородном распределении ориентаций она может наблюдаться (магнитная текстура).

Магнитные и другие физические свойства ферромагнетиков обладают специфической зависимостью от температурыТ. Намагниченность насыщения Js имеет наибольшее значение при Т = 0 К и монотонно уменьшается до нуля при Т = Q (рис. 4).

Выше Q ферромагнетик переходит в парамагнитное состояние (см. Парамагнетизм), а в некоторых случаях (редкоземельные металлы) – в антиферромагнитное. При Н = 0 этот переход, как правило, является фазовым переходом 2-го рода. Температурный ход магнитной проницаемости m (или восприимчивости c) ферромагнетиков имеет явно выраженный максимум вблизи Q. При Т > Q восприимчивость (обычно следует Кюри – Вейса закону. При намагничивании ферромагнетиков изменяются их размеры и форма (см. Магнитострикция). Поэтому кривые намагничивания и петли гистерезиса зависят от внешних напряжений. Наблюдаются также аномалии в величине и температурной зависимости упругих постоянных, коэффициентов линейного и объёмного расширения. При адиабатическом намагничивании и размагничивании ферромагнетики изменяют свою температуру (см. Магнитное охлаждение). Специфические особенности немагнитных свойств ферромагнетиков наиболее ярко проявляются вблизиТ = Q.

Поскольку самопроизвольная намагниченность ферромагнетиков сохраняется до Т = Q, а в типичных ферромагнетиках температура (может достигать ~ 10³ К, то kQ » 10^-13 эрг (k – Больцмана постоянная). Это означает, что энергия взаимодействия, которая ответственна за существование ферромагнитного порядка атомных магнитныхмоментов в кристалле, тоже должна быть порядка 10^-13эрг на каждую пару соседних магнитно-активных атомов.Такое значение энергии может быть обусловлено только электрическим взаимодействием между электронами, ибо энергия магнитного взаимодействия электронов двух соседних атомов ферромагнетика не превышает, как правило, 10^-16 эрг, и поэтому может обеспечить температуру Кюри лишь ~ 1 К (такие ферромагнетики с т. н. дипольныммагнитным взаимодействием тоже существуют). В общем случае магнитные взаимодействия в ферромагнетиках определяют их магнитную анизотропию. Классическая физика не могла объяснить каким образом электрическое взаимодействие может привести к Ферромагнетизм Только квантовая механика позволила понять тесную внутреннюю связь между результирующим магнитным моментом системы электронов и их электростатическим взаимодействием, которое принято называть обменным взаимодействием.

Необходимым условием Ферромагнетизм является наличие постоянных (независящих от Н) магнитных (спиновых или орбитальных, или обоих вместе) моментов электронных оболочек атомов ферромагнетиков. Это выполняется вкристаллах, построенных из атомов переходных элементов (атомов с недостроенными внутренними электронными слоями). Различают 4 основных случая:

1) металлические кристаллы (чистые металлы, сплавы и интерметаллические соединения) на основе переходных элементов с недостроенными d-cлоями (в первую очередь 3d-cлоем у элементов группы железа); 2) металлическиекристаллы на основе переходных элементов с недостроенными f-cлоями (редкоземельные элементы с недостроенным 4f-cлоем); 3) неметаллические кристаллические соединения при наличии хотя бы одного компонента из переходных d-или f-элементов; 4) сильно разбавленные растворы атомов переходных d- или f-металлов в диамагнитной металлической матрице. Появление в этих четырёх случаях атомного магнитного порядка обусловлено обменным взаимодействием.

В неметаллических веществах (случай 3) это взаимодействие чаще всего носит косвенный характер, при котороммагнитный порядок электронов недостроенных d-или f-cлоев в ближайших соседних парамагнитных ионах устанавливается при активном участии электронов внешних замкнутых слоев магнитно-нейтральных ионов (например,O^2-, S^2-, Se^2- и т.п.), расположенных обычно между магнитно-активными ионами (см. Ферримагнетизм). Как правило, здесь возникает антиферромагнитный порядок, который приводит либо к компенсированному антиферромагнетизму, если в каждой элементарной ячейке кристалла суммарный магнитный момент всех ионов равен нулю, либо к ферримагнетизму – если этот суммарный момент не равен нулю. Возможны случаи, когда взаимодействие в неметаллических кристаллах носит ферромагнитный характер (все атомные магнитные моменты параллельны), например EuO, Eu₂SiO₄, CrBr₃ и др.

Общим для кристаллов типа 1, 2, 4 является наличие в них системы коллективизированных электронов проводимости. Хотя в этих системах и существуют подмагничивающие обменные взаимодействия, но, как правило,магнитного порядка нет, а имеет место парамагнетизм паулевского типа, если он сам не подавлен более сильнымдиамагнетизмом ионной решётки. Если всё же магнитный порядок возникает, то в случаях 1, 2 и 4 он различен по своему происхождению. Во втором случае магнитно-активные 4f"-cлои имеют очень малый радиус по сравнению с параметром кристаллической решётки. Поэтому здесь невозможна прямая обменная связь даже у ближайших соседних ионов. Такая ситуация характерна и для четвёртого случая. В обоих этих случаях обменная связь носит косвенный характер, осуществляют её электроны проводимости. В четвёртом типе ферромагнетиков (в отличие от случаев 1, 2, 3)магнитный порядок не обязательно связан с кристаллическим атомным порядком. Часто эти ферромагнетики представляют собой в магнитном отношении аморфные системы с неупорядоченно распределёнными покристаллической решётке ионами, обладающими атомными магнитными моментами (т. н. спиновые стекла).

Наконец, в кристаллах 1-го типа электроны, принимающие участие в создании атомного магнитного порядка, состоят из бывших 3d- и 4s-электронов изолированных атомов. В отличие от 4f"-cлоёв редкоземельных ионов, имеющих очень малый радиус, более близкие к периферии 3d-электроны атомов группы Fe испытывают практически полную коллективизацию и совместно с 4s-электронами образуют общую систему электронов проводимости. Однако в отличие от нормальных (непереходных) металлов, эта система в d-металлах обладает гораздо большей плотностью энергетических уровней, что благоприятствует действию обменных сил и приводит к появлению намагниченного состояния в Fe, Со, Ni и в их многочисленных сплавах.

Конкретные теоретические расчёты различных свойств ферромагнетиков проводятся как в квазиклассическом феноменологическом приближении, так и с помощью более строгих квантовомеханических атомных моделей. В первом случае обменное взаимодействие, приводящее к Ферромагнетизм, учитывается введением эффективного молекулярного поля (Б. Л. Розинг, 1897; П. Вейс, 1907), энергия U которого квадратично зависит от J:

U = -NA (J_slJ_s0)²

где N – число магнитно-активных атомов в образце, А – постоянная молекулярного поля (А > 0), J_s0 – намагниченность насыщения при абсолютном нуле температуры. Уточнение этой трактовки Ферромагнетизм дала квантовая механика, раскрыв электрическую обменную природу постоянной А (Я. И. Френкель, В. Гейзенберг, 1928). В частности, при низких температурах (Т < Q) удалось провести более точный квантовый расчёт (ФерромагнетизмБлох, 1930), показавший, что уменьшение самопроизвольной намагниченности J_s0 ферромагнетика с ростом температуры можно в первом приближении описывать как возникновение элементарных магнитных возбуждений –квазичастиц, носящих название спиновых волн или ферромагнонов. Каждый ферромагнон даёт уменьшение J_s0 на величину магнитного момента одного узла решётки. Число ферромагнонов растет с нагреванием ферромагнетика пропорционально T^3/2, поэтому температурная зависимость J_s имеет вид:

J_s = J_s0(1 - aT^3/2),

где коэффициент (имеет порядок 10^-6К^-3/2 и зависит от параметра обменного взаимодействия.

В отсутствие внешнего магнитного поля (Н = 0) термодинамически устойчивому состоянию макроскопического ферромагнитного образца отвечает размагниченное состояние, ибо в противном случае на поверхности образца, как правило, возникают магнитные полюсы, создающие т. н. размагничивающее поле H₀, с которым связана большая положительная энергия. В то же время обменное взаимодействие стремится создать магнитный порядок с J ¹ 0. В результате борьбы этих противоположных тенденций происходит разбиение ферромагнитного образца на домены –области однородной намагниченности. Теория Ферромагнетизм качественно определяет размеры и форму доменов, которые зависят от конкуренции различных взаимодействий в кристалле ферромагнетика (Л. Д. Ландау и Е. М.Лифшиц, 1935). Равновесная структура доменов при J = 0 отвечает замкнутости магнитных потоков внутри образца. Между доменами существуют переходные слои конечной толщины, в которых J_s непрерывно меняет своё направление. На образование этих слоев затрачивается положительная энергия, но она меньше энергии поля H₀,которая возникла бы в отсутствие доменов. При некоторых критически малых размерах ферромагнитных образцов образование в них нескольких доменов может стать энергетически невыгодным, и тогда такие мелкие ферромагнитные частицы оказываются при Т < Q однородно намагниченными (т. н. однодоменные частицы).

Кривые намагничивания и петли гистерезиса в ферромагнетиках определяются изменениями объёма доменов с различными ориентациями J_s в них за счёт смещения границ доменов, а также вращения векторов J_s доменов (см.Намагничивание). Магнитную восприимчивость ферромагнетиков можно приближённо представить в виде суммы: c =c_смещ + c_вращ. анализ кривых намагничивания J (H) показывает, что в слабых полях c_смещ > c_вращ, а В сильных (после крутого подъёма кривой) c_вращ > c_смещ. Особый характер имеют процессы намагничивания и распределение намагниченности в магнитных тонких плёнках. Из-за чувствительности доменной структуры и процессов намагничивания к строению кристаллов общая количественная теория кривых намагничивания ферромагнетиков пока находится в незавершённом состоянии. Обычно для определения зависимости J (Н) пользуются качественными физическими представлениями, лишь в случае идеальных монокристаллов в области, где c_вращ > c_смещ., возможен строгий количественный расчёт (Н. С. Акулов, 1928).

Теория кривых намагничивания и петель гистерезиса важна для разработки новых и улучшения существующихмагнитных материалов.

Связь Ферромагнетизм с многими немагнитными свойствами вещества позволяет по данным измерений магнитныхсвойств получить информацию о различных тонких специфических особенностях электронной структуры кристаллов.Поэтому Ферромагнетизм интенсивно исследуют на электронном и ядерном уровнях, применяя электронныйферромагнитный резонанс, ядерный магнитный резонанс, Мёссбауэра эффект, рассеяние на ферромагнитныхкристаллах различного типа корпускулярных излучений (с учётом влияния магнитных моментов взаимодействующих частиц) и т.д. В 70-е гг. 20 в. возникли интересные контакты Ферромагнетизм с физикой элементарных частиц и астрофизикой. Здесь следует упомянуть об изучении в ферромагнетиках явлений аннигиляции позитронов, образования мюония и позитрония (см. Позитрон), рассеяния мюонов, а в астрофизике – о проблеме магнетизма нейтронных звёзд (пульсаров).

Лит.: Акулов Н. С., Ферромагнетизм, М. – Л., 1939; Бозорт Р., Ферромагнетизм, пер. с англ., М., 1956; Вонсовский С. В., Шур Я. С., Ферромагнетизм, М. – Л., 1948; Дорфман Я. Г., Магнитные свойства и строение вещества, М., 1955; Туров Е. А., Физические свойства магнитоупорядоченных кристаллов, М., 1963; Теория ферромагнетизма металлов и сплавов. Сб., пер. с англ., М., 1963; Ахиезер А. И., Барьяхтар В. Г., Пелетминский С. В., Спиновые волны, М., 1967: Туров Е. А., Петров М. П., Ядерный магнитный резонанс в ферро- и антиферромагнетиках, М., 1969; Сверхтонкие взаимодействия в твердых телах, пер. с англ., М., 1970; Вонсовский С. В., Магнетизм. М., 1971; Becker R., Doring W., Ferromagnetismus,B., 1939; Kneller E., Ferromagnetismus, B., 1962; Magnetism, v. 1–4, N. Y. – L., 1963–66; Amorphous magnetism, L. – N.Y., 1973; Goodenough J. B., Magnetism and the Chemical Bond, N. Y. – L., 1963.

С. В. Вонсовский.

Екатерина Баранова