Прибавление

http://issp.ras.ru/Control/Inform/perst/9_04/perst.htm#L_9_04_12

Прибавление в граф’ском семействе

Углерод – общеизвестный чемпион по богатству модификаций. Алмаз, графит, сажа (аморфный углерод) – про этот хрестоматийный набор учили еще в позапрошлом веке. Век ушедший открыл нам глаза на то, что сажа, считавшаяся невнятным аморфным состоянием, таит такие чудеса морфогенеза, как трубки и фуллерены. Последние, как оказалось, не просто одна из форм вещества, а конкретная молекула. Некоторое время прогресс в этой области укладывался в количественные рамки – С₆₀ обрел родственников С₅₀, С₇₀ и других, более отдаленных, а УНТ (углеродные нанотрубки) разделились на одностенные и многостенные, открытые, закрытые, ну и т.д. Однако новый межвидовый гибрид фуллеренов и многостенных трубок (нечто вроде многослойного фуллерена) уже не удалось втиснуть в понятия количественного роста, и отпрыск назвали онион’ом (иначе говоря, луковицей). Счастье еще, что открыватели принадлежали к англосаксонской языковой культуре, а то не миновать бы нам чиполон’а !

Двадцать первый век принес новые открытия, а том числе в области имен собственных. Пять лет назад появился следующий отпрыск семейства – отдельный монослой графита, который был наречен графен’ом в честь дедушки – графита. Новорожденного почти сразу признали вундеркиндом – и то у него не как у всех, и это, и электропроводность хорошая, и теплопроводность замечательная, а удельная поверхность так просто рекордная. Естественно, новому члену семейства прочили большое будущее – как всякому вундеркинду [1].

Рис.1. "Наводороженный" графен назвали графаном [4]. Показана одна из двух возможных модификаций, в которой атомы водорода присоединены к атомам углерода поочередно то сверху, то снизу, через один.

Первенство и слава черноголовско-манчестерских первооткрывателей графена, похоже, лишили покоя всю оставшуюся часть мирового научного сообщества. И, конечно, они стали изобретать вослед, и, как теперь стало понятно, не без успеха. J.O. Sofo и коллеги, к примеру, задались вопросом, что будет, если этот плоский графитовый лист "наводородить"? Хотя бы в компьютере. И получился графан [2, 3] (рис.1).

Графен сам по себе очень интересный и перспективный материал, только электроны и дырки в нём "эффективно" - безмассовые (совсем как фотоны, ), а запрещённой зоны в нем и вовсе нет. Она, конечно, может появиться за счёт размерного квантования, если из графена сделать узкую полоску (< 100нм в ширину). Можно графен и легировать [5].

А в графане атомы водорода делают исходно плоский графитовый лист не плоским, а алмазоподобным (ибо координация у всех углеродов в новой решетке изменяется с плоской sp² на тетраэдрическую sp³), со всеми вытекающими из этого замечательными последствиями. То есть, и с запрещённой зоной, и с эффективной массой, короче, получается настоящий полупроводник, тоньше которого просто не бывает и который при этом устойчив. Можно сказать, из компьютерной модели и расчетов из первых принципов создано отдельное произведение наноискусства – наношедевр.

И, что особенно вдохновляет, в последних числах января 2009 г. журнал Science сообщил, что этот виртуально созданный шедевр экспериментально воспроизвели и снова не без участия российских первооткрывателей графена [6]. Первоначально авторы эксперимента синтезировали графен своим излюбленным способом [1] натирания поверхности окисленной кремниевой шайбы "сильно"-ориентированным пиролитическим графитом (HOPG), отожгли его в аргоне (4 часа, 300˚С), а затем между двумя алюминиевыми электродами зажгли аргоно-водородную (Ar+10% H₂, P= 0.1мбар) плазму низкого давления. Чтобы не повредить этот одно-двух-трёх (и т.д.) -слойный "отшелушенный" графит, образцы держали на расстоянии до 30 см от плазмы. По данным авторов, для полного насыщения графена водородом достаточно двухчасовой выдержки.

Рис. 2. Расположение атомов углерода в графене (слева) и в графане (справа) [6].

А дальше авторы провели на своих образцах все возможные стандартные исследования: холловский мостик, подвижность, концентрация, температура (от гелия до выше азота), магнитное поле (от 0 до 14 Тл), квантовый Холл, комбинационное рассеяние, просвечивающая электронная микроскопия. И всё для того, чтобы доказать, что им удалось синтезировать материал, действительный аналог виртуального графана (рис. 2). Чем в очередной раз и обессмертили свои имена. Пока на страницах научной прессы, но, судя по заявленным характеристикам нового материала, интригующие применения не за горами – и наноэлектронные приборы, и топливные элементы. Осталось совсем малое - научиться технологии массового производства.

М.Компан, С.Чикичев

K.S.Novoselov. et al., Science 306, 666, (2004).
J.O.Sofo et al., Phys. Rev B 75, 153401 (2007).
D.W.Boukhalov et al., Phys. Rev B 77, 035427 (2008).
A.Savchenko, Science 323, 589 (2009).
T.O.Wehling et al., Nano Letters 8, 173 (2008).
D.C.Elias et al., Science 323, 610 (2009).

http://issp.ras.ru/Control/Inform/perst/9_04/perst.htm#M_9_04_13

Прозрачные растяжимые электроды на основе графеновых пленок

Графены являются новой разновидностью углеродных наноматериалов, привлекающих в последние годы растущий интерес со стороны исследователей и инженеров. Это плоские структуры с поперечным размером от нескольких до нескольких сот микрон, состоящие из одного или нескольких слоев графита. Разработка новых методов получения графенов в макроскопических количествах сопровождается, с одной стороны, обнаружением новых необычных физико-химических свойств, а с другой стороны - расширением круга возможных применений таких структур. В частности, миниатюрные размеры графенов и их хорошая электропроводность открывают перспективы использования этих объектов в качестве элементов наноэлектронных устройств. Примером такого использования может служить работа [1], выполненная недавно группой исследователей из университетов Кореи, которые разработали эффективный метод нанесения графеновой пленки на слой никеля толщиной менее 300 нм, покрывающий SiO₂/Si подложку. Слой никеля наносили на подложку с помощью испарителя на основе электронного пучка и прогревали в кварцевой трубке в атмосфере аргона при 1000^о С. Графеновую пленку выращивали в течение 7 мин. в потоке CH₄:H₂:Ar (550:65:200 см³/мин. в пересчете на стандартные условия), после чего быстро охлаждали до 25^оС в атмосфере аргона. Как было обнаружено, скорость охлаждения пленки является критическим параметром, подавляющим образованием многослойных графенов и определяющим возможность эффективного отделения слоев от подложки при последующих операциях.

На изображении графеновой пленки, полученном с помощью сканирующего электронного микроскопа, различимы графены, содержащие различное число слоев. После переноса пленки с никелевой подложки на кремниевую, покрытую слоем SiO₂ толщиной 300 нм, были получены изображения в конфокальном КР микроскопе. Эти изображения содержат как однослойные, так и многослойные (с числом слоев до 10) графены. В некоторых случаях графены имеют волнистую структуру. С целью измерения электрических и оптических характеристик полученных графеновых пленок был изготовлен образец площадью 1х1см². Спектр пропускания пленки, перенесенной на кварцевую подложку, измеряли в УФ и видимой областях. Прозрачность пленки, выращенной на никеле в течение 7 мин., составила в видимой области спектра около 80%. Поскольку, согласно ранним измерениям, коэффициент поглощения индивидуального графенового слоя составляет примерно 2,3%, прозрачность пленки указывает на среднее число слоев в ней от 6 до 10. Сокращение времени роста и уменьшение толщины никелевого слоя приводит к повышению прозрачности пленки до 93%. Электрическое сопротивление синтезированного образца пленки около 280 Ом, что примерно в 30 раз ниже результатов, получавшихся раннее. Это соответствует подвижности носителей 3750 см² V^-1 s^-1 и плотности носителей на уровне

5х10¹² cm^-2. Графеновая пленка имеет хорошую гибкость, допуская изгиб с радиусом кривизны порядка 1 мм с последующим восстановлением. Все эти свойства графеновых пленок указывают на перспективы их использования в электронике в качестве гибких и прозрачных электродов, обладающих хорошей электропроводностью и высокими механическими качествами.

А.Елецкий

K.S.Kim et al., Nature 457, 706 (2009).

http://issp.ras.ru/Control/Inform/perst/9_04/perst.htm#N_9_04_14

Полевая эмиссия электронов из вертикально ориентированных графенов

Усилия большинства коллективов направлены в первую очередь на разработку относительно простых и недорогих способов получения графенов в макроколичествах, ибо от решения этой задачи зависит возможность дальнейшего развития как фундаментальных, так и прикладных исследований в данной области. Недавно в одной из лабораторий Католического университета в Левене (Бельгия), был разработан эффективный способ получения графенов хорошо известным методом химического осаждения паров (CVD) [1]. Это позволило не только синтезировать матрицу, содержащую значительное количество вертикально ориентированных (то есть перпендикулярных подложке) графенов, но также продемонстрировать хорошие эмиссионные свойства такой матрицы. Для получения графенов использовали СВЧ излучение мощностью 6 кВт и частотой 2.45 ГГц, которое вводили при 700^оС в камеру, содержащую смесь Н₂+ СН₄в соотношении 8:1 (или 4:1) при общем давлении 50 мбар. Газ прокачивали через камеру со скоростью 200 см³/мин. Время синтеза графенов - 40 мин.

Исследования, выполненные с помощью сканирующего электронного микроскопа, электронографии и рентгенографии, а также методами комбинационного рассеяния света и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, показывают, что в результате описанной процедуры синтеза на подложке из титана (либо диокисида кремния) образуется матрица вертикально ориентированных графенов, содержащих от 4 до 6 графитовых слоев с высокой степенью кристаллизации. Эмиссионные свойства такой матрицы исследовали при остаточном давлении 10^-5 Тор с использованием анодной пластинки из нержавеющей стали, расположенной на расстоянии 100 мкм от подложки с графенами. Измерения показали, что плотность тока эмиссии на уровне 10 мА/см² достигается при величине приложенного напряжения порядка 1 В/мкм. Измеренные эмиссионные вольт-амперные характеристики графеновой матрицы хорошо соответствуют известной зависимости Фаулера-Нордгейма. Обработка этой зависимости в предположении, что работа выхода электрона для графена составляет 5 эВ (как для графита), приводит к величине коэффициента усиления электрического поля в пределах 5000 - 7500. После нескольких циклов изменения приложенного напряжения величина коэффициента усиления снижается до 3000. Такое изменение обусловлено, по-видимому, прогоранием графенов, выделяющихся из общего ряда благодаря своей высоте и определяющих значение коэффициента усиления. Исследования показывают, что графены, выращенные на подложке из титана обладают более высокими эмиссионными характеристиками по сравнению с графенами на диоксиде кремния. Кроме того, установлено, что смесь Н₂+ СН₄в отношении 8:1 приводит к синтезу графенов с более высокими эмиссионными характеристиками по сравнению со смесью состава 4:1.

А.Елецкий

1. A.Malesevich et al., J. Appl. Phys. 104, 084301 (2008).

Google Sites

Report abuse