Кубан
http://issp.ras.ru/Control/Inform/perst/9_04/perst.htm#J_9_04_7
Аномальная термическая устойчивость кубана C8H8
Сильно деформированные углеводородные молекулы (highly strained hydrocarbons) продолжают интересовать исследователей. На этот раз в центре внимания снова оказалась уникальная полиэдральная структура – кубан C8H8 (рис. 1). Остов молекулы представляет собой куб с расположенными в его вершинах атомами углерода, так что угол связи C–C–C равен 90º, в отличие от обычной для sp3-гибридизованных углеродных орбиталей величины 109.5º (как, например, у алмаза, метана CH4 или этана C2H6). Высокая энергоемкость кубана делает его перспективным материалом для топливных элементов. А возможность замены атомов водорода различными функциональными группами открывает путь к синтезу новых соединений с уникальными свойствами, которые в будущем можно будет использовать в фармацевтике, в качестве основы накопителей данных, для создания жидкокристаллических соединений и т. д. Однако широкому использованию кубана препятствует отсутствие дешевых технологий его производства в больших количествах.
Рис. 1. Кубан C8H8 : 1 – атомы углерода, 2 – атомы водорода.
Возможное решение проблемы предложено в работе [1], выполненной в МИФИ. Исследования проводились в рамках метода молекулярной динамики на основе разработанного авторами потенциала сильной связи в интервале температур от 1000 K до 2000 K. Метод сильной связи был выбран не случайно. В отличие от первопринципных подходов, он не требует значительных компьютерных затрат, поэтому, практически не потеряв в точности, авторам удалось "сэкономить" на вычислительных ресурсах, что позволило моделировать эволюцию кубана в течение длительного (по атомным меркам) периода времени, вплоть до 1 мкс. В результате "численного эксперимента" получена температурная зависимость времени жизни кубана (рис. 2). Оказалось, что при понижении температуры от 2000 K до 1000 K время жизни молекулы возрастает на шесть порядков величины, от ~1 пс до ~1 мкс. Из анализа полученных данных авторы определили величины энергии активации и частотного фактора в формуле Аррениуса, которую можно использовать в дальнейшем для оценки времени жизни кубана как при очень высоких, так и при сравнительно низких температурах. В частности, при комнатной температуре время жизни кубана может составить ~1016 с, что довольно необычно для метастабильной молекулы с сильно "напряженными" межатомными связями.
Рис. 2. Зависимость логарифма времени жизни t кубана C8H8 от обратной начальной температуры T (1 – результаты расчета, 2 – линейная аппроксимация методом наименьших квадратов, 3 – экспериментальные данные работы [2]). Стрелки означают, что при данной температуре величина ln t лежит выше или ниже приведенной точки.
Хотя основной целью работы [1] являлось численное моделирование динамики кубана в широком температурном диапазоне, авторам также удалось детально исследовать возможные каналы и продукты его распада и проанализировать предшествующие распаду стадии эволюции. В качестве окончательных продуктов распада примерно в 80% случаев они наблюдали образование изомера C8H8 – молекулу циклооктатетраена, а в остальных 20% случаев результатом была смесь молекул бензола C6H6 и ацетилена C2H2. Данные, полученные в работе [1] согласуются с результатами экспериментов по пиролизу, приведенными ранее в работе [2]. В дальнейшем они помогут подсказать направление поиска новых способов синтеза кубана. В качестве одного из возможных вариантов рассматривается обращение хода химической реакции (например, путем нагрева в присутствии соответствующих катализаторов, понижающих барьер обратной реакции).
М.Маслов
1. ФТТ 51, 609 (2009).
2. J. Phys. Chem. A 107, 1162 (2003).