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El hierro y el carbono constituyen aleaciones únicamente hasta un 6,67% en peso de carbono. Con esta concentración y con concentraciones superiores se crea un compuesto químico denominado cementita (Fe3C) que no tiene propiedades metálicas. Por lo tanto, únicamente se estudia el diagrama hasta esa proporción.
En la solidificación aparece una mezcla de átomos o solución sólida llamada austenita para proporciones inferiores al 1,76% de carbono, y con un 4,30% la solidificación toma una estructura de láminas o eutéctico llamado ledeburita. Ésto provoca la primera clasificación del sistema hierro-carbono: se habla de aceros si la proporción de carbono es inferior a 1,76%, y de fundiciones para proporciones entre 1,76 y 6,67%.
La austenita también se llama hierro-γ, y tiene una red cúbica centrada en las caras (FCC) que en su interior admite átomos de carbono. Pero cuando se contrae la red al disminuir la temperatura, disminuye la solubilidad como ya sabemos, y se expulsa el carbono sobrante en forma de cementita. Cuando la temperatura baja hasta 723° C el hierro sufre un cambio alotrópico y su red se transforma en cúbica centrada en el cuerpo (BCC), que no acepta apenas átomos de carbono en su seno; entonces el hierro se denomina ferrita o hierro-α. Este cambio de solubilidad en estado sólido conlleva la formación de un eutectoide llamado perlita con una concentración de 0,89% de carbono que está formado por láminas de ferrita y de cementita.
A los aceros que tienen una proporción menor que 0,89% de carbono se les denomina hipoeutectoides, y si tienen entre 0,89 y 1,76% de carbono, hipereutectoides.
Recopilando todo, el diagrama del sistema hierro-carbono tiene este aspecto:
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