フラボノイド配糖体

フラボノイド配糖体のMS

フラボノイドは配糖体で存在するものも多くあります．配糖体はEI-MSでは通常気化する前に分解してしまいますので，ESI-MSで測定します．正イオンモードでは，プロトン付加分子[M+H]+,ナトリウムイオン付加分子 [M+Na]+,カリウムイオン付加分子 [M+K]+などが，負イオンモードでは脱プロトン化分子[M-H]-が得られます．両イオンモードとも，MS/MSを行うと糖が順次外れたイオンが検出され，グルコースなどのヘキソースであれば[M+H-162]+, [M-H-162]-, ラムノースなどのデオキシ糖であれば，[M+1-146]+, [M-H-146]-などが観測されます．ケルセチンの配糖体である，ルチンのESI-MS/MSスペクトルは以下のようになります．

このような極性の高い化合物は、ESIが普及する以前はFAB-MS(正・負)で分析されていました．フラボノイド配糖体のFAB-MSでは[M+H]+, [M+Na]+, [M+K]+，[M-H]-が同様に得られるほか、フラグメントイオンとしてESI-MS/MSと同様のイオンが得られます．

※イオンの+、-は上付きです．

ラムノースのC-1と酸素の間で開裂すると酸素の側の構造式上の質量+2のイオンが生じます．グルコース6位を-OHとしたケルセチンモノグルコシドの構造式を書いて、それがプロトン付加分子となった形です．負イオンモードでは造式上の質量のイオンが生じます．いずれも元のイオンから146小さいものです．

グルコースとアグリコンの間の結合についても同様になります．

配糖体となる糖

グルコースなどのアルドヘキソース(C6H12O6 : 180)がアグリコンの水酸基とO-グリコシド結合したものは分子量がアグリコンより162多くなります(分子式でC6H10O5)．ラムノースなどのデオキシヘキソース(C6H12O5 : 164)では分子量はアグリコンより146多くなります．分岐糖アピオースやウロン酸であるグルクロン酸も見られます．

結合位置，結合様式

アグリコンのどこに糖が結合しているか，また複数の糖がある場合，糖がアグリコンの二箇所に結合しているのか，あるいは糖が鎖状に結合しているのか，あるいは分岐しているのかといった，アグリコンと糖ユニットの並び方や，糖がαかβかといったことは，NMRで調べます．スペクトルを読もうの配糖体の構造解析にナリンギンの例を載せてあります．

フラボン配糖体

7位に糖が結合したものが比較的多い．

フラボノール配糖体

3位，および3,7位に糖が結合したものが多い．

フラボノイド配糖体