«Де- карбонизация»

Post date: 24.01.2012 9:18:54

Найдено Интернет и опубликовано на сайте хованцева ивана

В настоящее время ископаемые виды топлива составляют около 90% мирового потребления энерго-

ресурсов, в том числе нефть ~ 40%, уголь ~ 27%, природный газ ~ 23%. Таким образом, около 85–90%

энергии мир получает, сжигая ископаемое топливо, и только ~ 10–15% — от нетрадиционных ис-

точников энергии (атомная, ветро-

вая и приливная энергии, геотер-

мальные воды). Получается, что ос-

новным источником энергии в мире

до настоящего времени является

горение углеводородных топлив.

Одной из важнейших задач со-

временности является коренная

экологическая реорганизация про-

мышленности и энергетики. «Де-

карбонизация» современной энерге-

тики неизбежна из-за экономических

проблем (невосполнимое истоще-

ние запасов углеводородных горю-

чих: угля, нефти и газа) и экологиче-

ских последствий выбросов в

атмосферу углекислого газа (парни-

ковый эффект), оксидов азота и се-

ры (кислотные дожди). Наиболее об-

щий метод решения этих проблем

состоит в широком использовании

водорода — по сути, единственного

экологически чистого энергоносите-

ля, то есть в переходе к водородной

энергетике. Фундаментальные физи-

ко-химические и физико-техничес-

кие проблемы, связанные с широким

внедрением водородной энергетики,

в основном определяются необходи-

мостью разработки новых методов

эффективного и экологически чисто-

го производства водорода [1, 2].

Углеводородная энергетика оста-

ется в настоящее время приоритет-

ной для мобильных, децентрализо-

ванных и автономных энер-

гетических систем. С учетом ограни-

ченности и невосполнимости природ-

ных ресурсов, сложной системы экс-

плуатации и экологических послед-

ствий применения углеводородных

горючих актуальным является поиск

новых альтернативных химических

источников энергии. Разработка алю-

моводородных технологий [3-8], осно-

ванных на получении водорода сжи-

ганием алюминия в водных средах, и

их применение в энергетических ус-

тановках ликвидирует монополизм

углеводородной энергетики.

По распространенности в приро-

де алюминий занимает первое мес-

то среди металлов, содержание его

в земной коре составляет 8,8% [9]. В

свободном состоянии в природе не

встречается из-за высокой химиче-

ской активности. Главная масса алю-

миния сосредоточена в бокситах, не-

фелинах, алунитах, каолинах и др.

Наиболее ценная алюминиевая ру-

да — бокситы, где содержится око-

ло 50% оксида алюминия.

Производство алюминия [9]

заключается в получении оксида алю-

миния из алюминиевых руд щелоч-

ным, кислотным, электротермическим

или комбинированными способами,

получении первичного металла элек-

тролизом оксида алюминия (в специ-

альных аппаратах — электролизерах),

растворенного в расплавленном крио-

лите при температуре около 950°С, и

рафинировании этого металла.

Особый интерес представляет по-

рошкообразный алюминий, кото-

рый получают в промышленных

масштабах для различных областей

промышленности, в том числе как

компонент в производстве пиротех-

нических составов, взрывчатых ве-

ществ и топлив [10, 11]. Основным

промышленным способом производ-

ства алюминиевого порошка являет-

ся распыление жидкого алюминия.

Алюминий относится к химичес-

ки активным металлам. На воздухе

быстро покрывается тонкой и проч-

ной окисной пленкой толщиной 50-

100 А

, защищающей от дальнейше-

го окисления. Известно, что вода

является окислителем для многих

металлов. Особый интерес пред-

ставляет реакция окисления водой

алюминия, так как при этом выделя-

ется большое количество водорода

и тепловой энергии. Однако плотная

оксидная пленка, образующаяся при

контакте алюминия с кислородом

воздуха, создает диффузионные ог-

раничения окислению алюминия да-

же в кипящей воде.

Алюмоводородные технологии

являются составной частью алюмо-

энергетики и относятся к числу про-

цессов с использованием возобнов-

ляемых ресурсов [1]. Замкнутый

цикл движения алюминия как энер-

гоносителя включает сжигание его

в водных средах до оксида алюми-

ния, восстановление оксида алюми-

ния электролизом до алюминия и по-

следующее его использование в

качестве энергоносителя.

Алюмоводородные технологии

являются базовыми для водородной

энергетики, в том числе и для энер-

гоустановок на топливных элемен-

тах. Применение алюмоводородных

генераторов позволит решить проб-

лему безопасности перспективных

транспортных средств и подвижных

агрегатов с водородными двигатель-

ными установками, работающими в

настоящее время на жидком (крио-

генном) водороде. Алюминий явля-

ется безопасным и эффективным ис-

точником получения водорода (один

объем алюминия обеспечивает при

сжигании в воде генерацию 3243 объ-

емов водорода, а один объем жидко-

го водорода при газификации обра-

зует 850 объемов водорода) [9].

Применение алюминия как энер-

гетического сырья обеспечивает воз-

ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ

НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЯ

А. В. Берш,

Б. В. Клейменов,

Ю. А. Мазалов,

В. Е. Низовцев

(ГОСНИТИ РАСХН, НТЦ ЭПУ ОИВТ РАН)

Vershin_61-64.qxd 28.03.2005 13:42 Page 62ТЕХНОЛОГИИ

ИНФОРМОСТ радиоэлектроника и телекоммуникации № 2 (38) 2005 63

можность создания необходимых

энергоресурсов, так как для его

транспортировки и хранения не тре-

буются специальные емкости и запра-

вочные системы. Срок хранения алю-

миния практически неограничен, и

его запасы, по сравнению с углеводо-

родными горючими, являются ком-

пактными (плотность алюминия —

2,7 г/см3

; плотность углеводородных

горючих — менее 0,8 г/см3

Разработка алюмоводородных

технологий позволит внести сущес-

твенный вклад в решение проблем

перехода к водородной энергетике.

Работы по водородной энергетике во

многих, особенно промышленно раз-

витых странах относятся к приори-

тетным направлениям развития на-

уки и техники и находят все большую

финансовую поддержку со стороны

государственных структур и частно-

го капитала. Действительно, важным

аргументом для внедрения водорода

в энергетику является охрана окру-

жающей среды: при энергетическом

использовании водорода в атмосфе-

ру сбрасывается только водяной

пар. Водород нельзя называть источ-

ником энергии. В природе он нахо-

дится в связанном виде, входя в состав

воды, тех или иных природных угле-

водородов, биомассы, различных ор-

ганических отходов. Для широкого

применения водорода в энергетике

должны быть решены проблемы

его эффективного производства и

высокоэкономичного использова-

ния в электрохимических процессах,

термодинамических циклах для ко-

нечного получения электрической,

механической энергии и тепла.

Известные в настоящее время спо-

собы [1, 3, 5, 6, 9] не обеспечивают

полноту окисления алюминия водой

и являются малопроизводительными.

Кроме того, в этих способах исполь-

зуются дорогостоящие порошки уль-

традисперсного алюминия [9, 11] и ак-

тивированные сплавы алюминия [1].

Применение последних для получе-

ния водорода является неперспектив-

ным, так как это энергозатратные и

малопроизводительные способы

(электровзрыв, плазменная перекон-

денсация и др.), а их стоимость в 100

и более раз выше стоимости порош-

ков алюминия, выпускаемых в про-

мышленных масштабах.

Для обеспечения сжигания алю-

миния в водных средах нами предло-

жено увеличить скорость диффузии

за счет активации порошков алюми-

ния путем замены прочной оксидной

пленки на полимерную водораство-

римую и применения воды при око-

ло- или сверхкритических парамет-

рах ее состояния [12-15, 17-19].

Активация алюминия может осу-

ществляться, например, по техноло-

гии предварительного измельчения

выпускаемых промышленностью

алюминиевых порошков в среде во-

дорастворимого полимера, что обес-

печивает замену оксидной пленки на

полимерную, которая хорошо защи-

щает поверхность алюминия от

окисления кислородом воздуха [16].

При попадании водной среды на по-

лимерную пленку последняя раство-

ряется, и частицы алюминия вступа-

ют в реакцию с молекулами воды.

При сверхкритических парамет-

рах воды (Ткр

=374,2

оС; Р

кр

=217,6

атм.) почти полностью разрушают-

ся водородные связи, и молекулы во-

ды не проявляют взаимосвязаннос-

ти [9]. Из полярной жидкости вода

превращается в неполярную среду,

скорость диффузии возрастает, а ее

окисляющая способность резко уве-

личивается. В водных средах при

сверхкритических параметрах со-

стояния коэффициенты диффузии

очень велики, а сопротивление мас-

сообмену практически отсутствует,

так что обеспечиваются все условия

для быстрого протекания реакций.

Скорость реакций при сверхкри-

тических параметрах водной среды

соизмерима со скоростью аналогич-

ных реакций при горении топлив на

воздухе с температурой во фронте

горения 2300-2800 К. При высоко-

температурном сжигании в воздуш-

ных средах образуется большое ко-

личество оксидов азота, требующих

нейтрализации, в то время как при

сжигании в водных средах оксиды

азота практически не образуются.

Полнота химических превраще-

ний и их высокие скорости (менее

минуты) связаны как с уникальными

свойствами сверхкритической воды,

так и с тем, что реакции протекают

в условиях молекулярной дисперсно-

сти реагентов, находящихся в гомо-

генном высокотемпературном флю-

иде невысокой плотности. Реакции

окисления экзотермичны, что позво-

ляет эффективно использовать теп-

ло самих реакций как для поддержа-

ния температурного режима

процесса, так и для компенсации

энергозатрат на разогрев реагентов.

Предложенные два направления

активации процесса окисления алюми-

ния в водных средах могут быть реа-

лизованы как независимо, так и совме-

стно. Например, химически пассивные,

даже в кипящей воде, алюминиевые

порошки будут окисляться с высокой

скоростью в сверхкритической воде, а

повышение реакционной активности

алюминия за счет замены диффузион-

но-непроницаемой оксидной пленки на

водорастворимую полимерную по-

зволит обеспечить достаточно высо-

кую степень его окисления при докри-

тических параметрах состояния воды.

При этом чем выше активность алю-

миния, тем ниже давление и темпера-

тура процесса по сравнению со сверх-

критическими параметрами воды.

Однако максимальная скорость и пол-

нота окисления порошков алюминия

обеспечиваются при сверхкритических

параметрах состояния водной среды.

Безопасность и экологическая

чистота получения водорода сжига-

нием алюминия в водных средах

обеспечивается пожаро- и взрывобе-

зопасностью исходного сырья (вода

и суспензия порошка алюминия в во-

дорастворимом полимере), кон-

струкцией установки, работой ее в

режиме газогенератора с регулиру-

емым расходом водорода, отсут-

ствием токсичных газообразных ве-

ществ в продуктах реакции и

возможностью полной регенерации

исходного сырья (алюминия) из ок-

сида алюминия по промышленной

технологии (электролиз).

В результате теоретических рас-

четов и экспериментальных исследо-

ваний установлено, что при сжигании

1 кг алюминия в водных средах, на-

ряду с тепловой энергией (17,1 МДж),

выделяется большое количество вы-

сокочистого водорода (1,2 нм3

) и об-

разуется более 2 кг особо чистых на-

нокристаллических оксидов и

гидроксидов алюминия, рыночная

стоимость которых — $50-400 за кг.

В настоящее время разработаны и

испытаны лабораторная и макетная

установки для сжигания алюминия в

водных средах, отработана опытная

технология активации алюминия, на-

работана опытная партия активиро-

ванного алюминия, проведены испы-

тания по сжиганию алюминия в

водных средах при до- и сверхкрити-

ческих параметрах, подтверждающие

высокую скорость (более 30 г А1/с) и

полноту сгорания (более 99,9%).

Таким образом, сжигание алюми-

ния в до- и сверхкритических водных

Vershin_61-64.qxd 28.03.2005 13:01 Page 63ТЕХНОЛОГИИ

ИНФОРМОСТ радиоэлектроника и телекоммуникации № 2 (38) 2005 63

можность создания необходимых

энергоресурсов, так как для его

транспортировки и хранения не тре-

буются специальные емкости и запра-

вочные системы. Срок хранения алю-

миния практически неограничен, и

его запасы, по сравнению с углеводо-

родными горючими, являются ком-

пактными (плотность алюминия —

2,7 г/см3

; плотность углеводородных

горючих — менее 0,8 г/см3

Разработка алюмоводородных

технологий позволит внести сущес-

твенный вклад в решение проблем

перехода к водородной энергетике.

Работы по водородной энергетике во

многих, особенно промышленно раз-

витых странах относятся к приори-

тетным направлениям развития на-

уки и техники и находят все большую

финансовую поддержку со стороны

государственных структур и частно-

го капитала. Действительно, важным

аргументом для внедрения водорода

в энергетику является охрана окру-

жающей среды: при энергетическом

использовании водорода в атмосфе-

ру сбрасывается только водяной

пар. Водород нельзя называть источ-

ником энергии. В природе он нахо-

дится в связанном виде, входя в состав

воды, тех или иных природных угле-

водородов, биомассы, различных ор-

ганических отходов. Для широкого

применения водорода в энергетике

должны быть решены проблемы

его эффективного производства и

высокоэкономичного использова-

ния в электрохимических процессах,

термодинамических циклах для ко-

нечного получения электрической,

механической энергии и тепла.

Известные в настоящее время спо-

собы [1, 3, 5, 6, 9] не обеспечивают

полноту окисления алюминия водой

и являются малопроизводительными.

Кроме того, в этих способах исполь-

зуются дорогостоящие порошки уль-

традисперсного алюминия [9, 11] и ак-

тивированные сплавы алюминия [1].

Применение последних для получе-

ния водорода является неперспектив-

ным, так как это энергозатратные и

малопроизводительные способы

(электровзрыв, плазменная перекон-

денсация и др.), а их стоимость в 100

и более раз выше стоимости порош-

ков алюминия, выпускаемых в про-

мышленных масштабах.

Для обеспечения сжигания алю-

миния в водных средах нами предло-

жено увеличить скорость диффузии

за счет активации порошков алюми-

ния путем замены прочной оксидной

пленки на полимерную водораство-

римую и применения воды при око-

ло- или сверхкритических парамет-

рах ее состояния [12-15, 17-19].

Активация алюминия может осу-

ществляться, например, по техноло-

гии предварительного измельчения

выпускаемых промышленностью

алюминиевых порошков в среде во-

дорастворимого полимера, что обес-

печивает замену оксидной пленки на

полимерную, которая хорошо защи-

щает поверхность алюминия от

окисления кислородом воздуха [16].

При попадании водной среды на по-

лимерную пленку последняя раство-

ряется, и частицы алюминия вступа-

ют в реакцию с молекулами воды.

При сверхкритических парамет-

рах воды (Ткр

=374,2

оС; Р

кр

=217,6

атм.) почти полностью разрушают-

ся водородные связи, и молекулы во-

ды не проявляют взаимосвязаннос-

ти [9]. Из полярной жидкости вода

превращается в неполярную среду,

скорость диффузии возрастает, а ее

окисляющая способность резко уве-

личивается. В водных средах при

сверхкритических параметрах со-

стояния коэффициенты диффузии

очень велики, а сопротивление мас-

сообмену практически отсутствует,

так что обеспечиваются все условия

для быстрого протекания реакций.

Скорость реакций при сверхкри-

тических параметрах водной среды

соизмерима со скоростью аналогич-

ных реакций при горении топлив на

воздухе с температурой во фронте

горения 2300-2800 К. При высоко-

температурном сжигании в воздуш-

ных средах образуется большое ко-

личество оксидов азота, требующих

нейтрализации, в то время как при

сжигании в водных средах оксиды

азота практически не образуются.

Полнота химических превраще-

ний и их высокие скорости (менее

минуты) связаны как с уникальными

свойствами сверхкритической воды,

так и с тем, что реакции протекают

в условиях молекулярной дисперсно-

сти реагентов, находящихся в гомо-

генном высокотемпературном флю-

иде невысокой плотности. Реакции

окисления экзотермичны, что позво-

ляет эффективно использовать теп-

ло самих реакций как для поддержа-

ния температурного режима

процесса, так и для компенсации

энергозатрат на разогрев реагентов.

Предложенные два направления

активации процесса окисления алюми-

ния в водных средах могут быть реа-

лизованы как независимо, так и совме-

стно. Например, химически пассивные,

даже в кипящей воде, алюминиевые

порошки будут окисляться с высокой

скоростью в сверхкритической воде, а

повышение реакционной активности

алюминия за счет замены диффузион-

но-непроницаемой оксидной пленки на

водорастворимую полимерную по-

зволит обеспечить достаточно высо-

кую степень его окисления при докри-

тических параметрах состояния воды.

При этом чем выше активность алю-

миния, тем ниже давление и темпера-

тура процесса по сравнению со сверх-

критическими параметрами воды.

Однако максимальная скорость и пол-

нота окисления порошков алюминия

обеспечиваются при сверхкритических

параметрах состояния водной среды.

Безопасность и экологическая

чистота получения водорода сжига-

нием алюминия в водных средах

обеспечивается пожаро- и взрывобе-

зопасностью исходного сырья (вода

и суспензия порошка алюминия в во-

дорастворимом полимере), кон-

струкцией установки, работой ее в

режиме газогенератора с регулиру-

емым расходом водорода, отсут-

ствием токсичных газообразных ве-

ществ в продуктах реакции и

возможностью полной регенерации

исходного сырья (алюминия) из ок-

сида алюминия по промышленной

технологии (электролиз).

В результате теоретических рас-

четов и экспериментальных исследо-

ваний установлено, что при сжигании

1 кг алюминия в водных средах, на-

ряду с тепловой энергией (17,1 МДж),

выделяется большое количество вы-

сокочистого водорода (1,2 нм3

) и об-

разуется более 2 кг особо чистых на-

нокристаллических оксидов и

гидроксидов алюминия, рыночная

стоимость которых — $50-400 за кг.

В настоящее время разработаны и

испытаны лабораторная и макетная

установки для сжигания алюминия в

водных средах, отработана опытная

технология активации алюминия, на-

работана опытная партия активиро-

ванного алюминия, проведены испы-

тания по сжиганию алюминия в

водных средах при до- и сверхкрити-

ческих параметрах, подтверждающие

высокую скорость (более 30 г А1/с) и

полноту сгорания (более 99,9%).

Таким образом, сжигание алюми-

ния в до- и сверхкритических водных

Vershin_61-64.qxd 28.03.2005 13:01 Page 63ТЕХНОЛОГИИ

64 ИНФОРМОСТ радиоэлектроника и телекоммуникации № 2 (38) 2005 w w w . i n f o r m o s t . r u

средах можно рассматривать как эф-

фективный способ получения водоро-

да, обеспечивающий выделение в ка-

честве побочных продуктов особо

чистых нанокристаллических гидро-

ксидов (бемит) и оксидов (корунд)

алюминия. При условии реализации

оксидов и гидроксидов алюминия как

товарных продуктов сама технология

получения водорода становится не за-

тратной, а высокорентабельной.

1. Варшавский И.Л. Энергоакку-

мулирующие вещества и их исполь-

зование.— К.: Наукова думка, 1980.

2. Подгорный А.П., Варшавский

И.Л. Водород — топливо будуще-

го. — К.: Наукова думка, 1978.

3. US 2758011 (423-627) Bloch H.S.

Production of alumina [Universal Oil

Products Company]. 17.10.52/07.08.56.

4. US 2871095 (423-627) Hervert

G.L., Grove D.And Bloch H.S. Production ofaluminal [Universal Oil Products

Company] 224.10.55/27.01.59.

5. Ляшко А.П. и др. Особенности

реакции ультрадисперсного алюми-

ния с водой в режиме горения// Фи-

зика горения и взрыва.— 2000.—

Т. 3б.— № 2.— С. 60-65.

6. Иванов В.Г., Сафронов М.Н., Га-

врилюк О.В. Макрокинетика окис-

ления ультрадисперсного алюми-

ния в жидкой фазе// Физика горения

и взрыва.— 2001.— Т. 37.— № 2.

7.Засуха В.А.,Козин Л.Ф.,Данильцев

Б.И.Кинетика восстановления воды ак-

тивированным порошком алюминия//

Теорет.и эксперим.химия — М.:Химия,

1995. — Т. 31. — № 4.— С. 238-242.

8. Долгих Т.Н.,Трошенькин Б.А. Ис-

следование образования водорода при

взаимодействии сплавов алюминия с

водой. — М.: Проблемы машиностро-

ения, 1983.— Вып. 20.— С. 70-72.

9. Химическая энциклопедия/ Под

ред. И.Л. Кнунянца. Т. 1, 2.— М: Со-

ветская энциклопедия, 1990.

10. Краткий энциклопедический

словарь — М.: Янус-К, 1999.— С.

136, 137.

11. Мазалов Ю.А., Мелешко В.Ю.,

Павловец Г.Я. Моделирование и ос-

новы регулирования процесса горе-

ния гетерогенных конденсирован-

ных систем.— М.: ВА РВСН, 2001.

12. Патент РФ № 2158396. Способ

сжигания металлосодержащих го-

рючих/ Мазалов Ю.А.// 2000.

13. Патент РФ № 2162755. Способ

изготовления состава./ Мазалов Ю.А.

//2001.

14.Патент РФ № 2165388.Способ по-

лучения водорода./Мазалов Ю.А.//2001.

15. Патент РФ № 222321. Способ

получения гидроксидов или оксидов

алюминия и водорода. / Мазалов

Ю.А., Берш А.В., Жуков Н.Н., Ива-

нов Ю.Л. и др.//2004.

16. Патент РФ № 2241721. Способ

изготовления состава./ Мазалов Ю.А.,

Черноиванов В.И., Соловьев Р.Ю. и

др.// 2004.

17. Мазалов Ю.А., Сороковиков

А.И., Мушулов К.П. Сжигание алюми-

ния в водных средах// Прогрессивные

технологии, конструкции и системы в

приборо- и машиностроении. Мат.

Всероссийской НТК.Т. 1.— М.: МГТУ

им. Н.Э.Баумана, 2002.— С. 276-277.

18. Мазалов Ю.А.., Сороковиков

А.И.Технологические основы сжига-

ния алюминия в водных средах для по-

лучения водорода, тепловой энергии и

оксидов алюминия// Труды 3-й Межд.

научно-техн. конф. в ГНУ ВИЭСХ.Ч.

4.— М: РАСХН, 2003.— С. 245-250.

19. Мазалов Ю.А., Сороковиков

А.И. Направления исследований по

разработке технологических основ

алюмоэнергетики для обеспечения

энергосбережения на объектах агро-

промышленного комплекса Рос-

сии.— М: ГОСНИТИ, 2003.— МТС

№ 1.— С. 47-49.