INSTITUTO DE AERONÁUTICA E ESPAÇO
CAMPUS DE PESQUISAS GEOFÍSICAS MAJOR EDSEL DE FREITAS COUTINHO
PROFESSOR ANGELO ANTONIO LEITHOLDMECÂNICA ESTATÍSTICAINTRODUÇÃO À TERMODINÂMICA CLÁSSICAINTRODUÇÃO À TERMODINÂMICA CLÁSSICAestá licenciado sob CC BY-NC-ND 4.0© 2 por PROFESSOR ANGELO ANTONIO LEITHOLD
JUSTIFICATIVA
POR: O crédito deve ser dado a PROFESSOR ANGELO ANTONIO LEITHOLD.
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ND: Não são permitidos derivados ou adaptações do meu trabalho.
RESUMO
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD A termodinâmica é uma disciplina das ciências naturais e de engenharia. Tem origem no estudo das máquinas a vapor e investiga a questão de como o calor pode ser convertido em trabalho mecânico. Para fazer isso, ela descreve sistemas compostos por um número suficiente de partículas e suas transições de estado usando variáveis de estado macroscópicas que representam funções estatísticas dos estados detalhados de muitos corpos. Como ciência da engenharia, é importante para as diversas possibilidades de conversão de energia e na engenharia de processos descreve as propriedades e o comportamento das substâncias que estão envolvidas nos processos. O físico francês Sadi Carnot, que escreveu seu trabalho inovador em 1824, é considerado o fundador.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD As leis fundamentais da termodinâmica são de importância central, ocupando uma posição semelhante aos axiomas de Newton na mecânica clássica ou às equações de Maxwell na eletrodinâmica. É composta das seguintes leis fundamentais:
A primeira lei afirma que a energia total em um sistema fechado é constante. Esta lei também é conhecida como lei da conservação da energia e é válida em toda a física.
A segunda lei expressa a direção na qual as conversões espontâneas de energia são possíveis. Além disso, o valor das formas de energia é registrado via entropia. Por exemplo, é possível converter quase completamente energia mecânica, elétrica ou química em energia térmica sem muito esforço. A energia mecânica e elétrica são, portanto, quase pura energia. Na direção oposta, porém, a energia térmica existente só pode ser parcialmente convertida nessas outras energias e apenas com grande esforço técnico.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Existem duas abordagens diferentes em termodinâmica, que diferem se as substâncias são vistas como um continuum que pode ser dividido arbitrariamente ou se são vistas como uma coleção de partículas, como átomos ou moléculas:
A abordagem mais antiga vê os materiais como um continuum e é referida como termodinâmica clássica, fenomenológica ou técnica (também termodinâmica técnica) e usa termos como calor, pressão, volume e temperatura. Faz parte da física clássica e de muitas ciências da engenharia. Se os sistemas em consideração consistirem em pelo menos 10^22 partículas, o que é sempre o caso em sistemas técnicos, portanto esta é uma aproximação muito boa.
A termodinâmica estatística, por outro lado, é baseada em partículas individuais e as descreve usando métodos estatísticos e a teoria cinética dos gases devido ao seu grande número. Faz, portanto, parte da física estatística e explica, por exemplo, como a pressão de um gás no recipiente surge de colisões entre as moléculas individuais do gás ou como a temperatura está relacionada com a energia cinética das partículas. Esta abordagem serve assim de explicação para vários fenômenos e de base teórica para os principais teoremas, mas não oferece vantagens para análise ou cálculo nas ciências da engenharia.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD A termodinâmica examina processos nos quais o calor desempenha um papel sem levar em conta as propriedades específicas das substâncias envolvidas. Os processos de ciclo termodinâmico, frequentemente utilizados em tecnologia, são particularmente relevantes. Por outro lado, a termodinâmica trata dos diferentes estados agregados das substâncias e das suas transições, como fusão, ebulição ou evaporação.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Uma área especial da termodinâmica é a termoquímica, entre outras coisas, trata da determinação da quantidade de calor que é convertida em reações químicas (entalpia de reação). A energia térmica convertida depende muito dos respectivos materiais. A termodinâmica é de grande importância nas ciências naturais porque a energia está envolvida em todos os processos que ocorrem na natureza. Isso também inclui seres vivos. Também oferece uma visão mais profunda das propriedades da matéria, o que é útil para a compreensão das propriedades físicas ou mudanças nos estados físicos, por um lado, e é importante para a compreensão de quais reações químicas podem ocorrer e quais não podem, por outro lado. Dentro da física, também é enfatizado que a termodinâmica pode conectar várias disciplinas desenvolvidas de forma independente, como a mecânica clássica ou a mecânica quântica, o que é possível em particular através do conceito universal de energia.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Na engenharia, a termodinâmica é importante para o projeto, cálculo e análise de inúmeras máquinas ou sistemas. Estes incluem os vários motores térmicos como máquina a vapor, turbina a gás ou a vapor, motor diesel, também equipamentos como bombas, compressores, tecnologia de ar condicionado, refrigeração, transferência de calor e massa, fornos industriais, abastecimento e tecnologia de eliminação ou tecnologia energética como usinas.
HISTÓRIA E CRONOLOGIA
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD O físico francês Nicolas Léonard Sadi Carnot investigou a quantidade de calor produzida por uma máquina a vapor (1824). Ele descobriu que o vapor de água quente aquece um reservatório de água mais frio e que trabalho mecânico é realizado no processo. Carnot suspeitou que nenhum calor foi perdido neste processo. Ele descreveu os processos na máquina a vapor como um processo circular, que foi apresentado em forma matemática por Émile Clapeyron em anos posteriores (ciclo de Carnot).
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Em 1840, o químico suíço-russo Hermann Heinrich Hess publicou um tratado intitulado Investigações Termoquímicas, que se baseava no teorema da conservação da energia em moléculas ou átomos devido aos calores de reação química, hoje chamada de entalpia de reação em termodinâmica.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD O médico alemão Julius Robert Mayer formulou (1841) a tese de que a energia deveria ser uma quantidade constante num sistema fechado. A energia não pode desaparecer, só pode ser transformada em outra forma. Essa percepção é conhecida como lei da conservação da energia. Mayer fez cálculos sobre a conversão de calor em energia mecânica. Ele afirmou quanta energia corresponde ao aumento de 1 °C na temperatura de 1 g de água e calculou que essa quantidade de energia corresponde a uma energia mecânica que poderia elevar 1 g de matéria 367 metros, ou, mais precisamente 426 metros. Esses cálculos formaram a base da primeira lei da termodinâmica. James Prescott Joule determinou o equivalente térmico mecânico com ainda mais precisão em 1844 .
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Enquanto Carnot ainda presumia que as quantidades de calor numa máquina a vapor eram completamente conservadas, Mayer presumia que uma forma de energia poderia ser convertida uma na outra. O físico alemão Rudolf Clausius ligou as ideias de Carnot e Mayer em 1854. Ele mostrou que quando uma máquina a vapor é operada, o calor sempre flui de um reservatório mais quente para um reservatório mais frio, tornando correta a tese básica de Carnot. No entanto, a energia térmica não permanece constante, como presumiu Carnot, mas é parcialmente convertida em trabalho mecânico. Clausius descobriu que a energia térmica de uma máquina a vapor só pode ser parcialmente convertida em trabalho mecânico, a outra parte da energia é liberada no meio ambiente na forma de calor. A eficiência de uma máquina indica a relação de conversão da energia mecânica obtida no calor fornecido. O insight de Clausius forma a segunda lei da termodinâmica:
"Não existe máquina que funcione periodicamente que não faça nada além de converter calor em trabalho mecânico."
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD A quantidade de calor que não pode ser usada para trabalho mecânico é liberada ao ambiente. Clausius ligou esta quantidade inutilizável de calor à temperatura correspondente para formar uma nova função, a entropia. Todos os processos naturais de conversão de energia contêm um componente de entropia irreversível no qual o calor não utilizado é liberado no meio ambiente. Entropia significa “olhar para dentro, ou seja, a Energia que não pode mais ser transformada ou usada.” Mais tarde, Boltzmann entendeu claramente a entropia como uma medida da desordem dos movimentos de um sistema. Somente em um sistema fechado e com mudança de estado reversível a diferença de entropia entre os estados inicial e final permanece igual a zero.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD O químico francês Marcelin Berthelot assumiu o calor desenvolvido como a força motriz para uma reação química (1862). Hermann Helmholtz relacionou a energia elétrica nas baterias com a energia química e a energia térmica. Em seu tratado Sobre a Conservação da Força, ele desenvolveu a lei da conservação da energia independentemente de Mayer.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Anos mais tarde, Helmholtz tratou de questões energéticas em reações químicas. Helmholtz concordou com Berthelot que o calor é liberado em muitas transformações químicas, porém, também ocorreram transformações que produziram frio. Em seu tratado A Termodinâmica dos Processos Químicos, Helmholtz dividiu a energia envolvida nas transformações materiais em energia livre e ligada. Helmholtz vinculou a energia interna e a energia livre ao produto da entropia e da temperatura. Segundo Helmholtz, as transformações materiais só são possíveis se a energia livre diminuir. O físico-químico americano Josiah Willard Gibbs também apresentou ideias semelhantes às de Helmholtz quase simultaneamente entre 1875 e 1878. A relação entre a diferença de entalpia menos o produto da diferença de entropia e a temperatura é chamada de diferença de energia livre. A relação é chamada de equação de Gibbs-Helmholtz em homenagem aos dois cientistas. Com esta equação, o químico pode fazer afirmações sobre a conversão material das moléculas e calcular as temperaturas e concentrações necessárias das reações químicas.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Além da termodinâmica clássica, a teoria cinética dos gases foi desenvolvida. De acordo com isto, os gases consistem em partículas, átomos ou moléculas que se movem livremente no espaço vazio entre colisões relativamente raras. Quando a temperatura aumenta, as partículas se movem mais rapidamente e exercem maior pressão nas paredes dos vasos através de impactos mais frequentes e violentos. Representantes importantes desta teoria foram August Krönig, Rudolf Clausius, James Clerk Maxwell e Ludwig Boltzmann. Maxwell e Boltzmann usaram a teoria da probabilidade para descrever quantidades termodinâmicas em uma base molecular.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Em 1999, os físicos Elliott Lieb e Jakob Yngvason apresentaram um sistema axiomático em que a definição de entropia se baseia no conceito de alcançabilidade adiabática e tem uma base estritamente matemática na forma de 15 axiomas. A temperatura é apenas uma quantidade derivada da entropia como uma quantidade básica. O conceito de acessibilidade adiabática baseia-se numa justificação axiomática de Constantin Carathéodory de 1909. Como esta teoria não tem efeito nos resultados, ainda não encontrou o seu caminho para a prática, e apenas em casos excepcionais, para o ensino.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Devido à história relativamente longa da termodinâmica e às amplas áreas de aplicação, eu resumi conforme segue:
Termodinâmica técnica, por exemplo, ao descrever um motor de combustão interna ou um refrigerador.
Termodinâmica química, por exemplo, ao descrever uma reação química.
Termodinâmica estatística, por exemplo, na descrição de estados quânticos ordenados em sólidos.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Muitas vezes os formalismos são claramente diferentes, e, quanto à cronologia, eu deixo a ordem cronológica citando as descobertas teóricas essenciais e os desenvolvimentos técnicos resultantes:
Século I d.C .: Heron de Alexandria constrói a primeira máquina térmica, a giratória Heron Ball , e um abridor de portas de templo.
1613: O termômetro é inventado, mas não está claro exatamente quando e por quem. Galileu Galilei credita-se a si mesmo com esta invenção e em 1613 seu aluno Gianfrancesco Sagredo confirmou-lhe que ele foi capaz de usar com sucesso o termômetro de Galileu.
1669: Richard Towneley reconheceu a relação entre pressão e volume a temperatura constante em medições de altura barométrica. Embora a lei tenha sido conhecida por Robert Boyle como hipótese de Townley , hoje ela só é conhecida como lei de Boyle-Mariott porque Edme Mariotte a descobriu de forma independente e a publicou em 1676.
1690: Denis Papin descreve o princípio da primeira máquina a vapor simples. Cinco anos depois, ele construiu uma bomba de pressão a vapor e Thomas Savery desenvolveu uma bomba sem pistão usando as ideias de Papin.
1708/09: Daniel Gabriel Fahrenheit desenvolveu termômetros precisos, a particularidade era a calibração em três pontos. Dependendo da fonte, ele definiu o ponto zero de sua escala de temperatura como a temperatura mais baixa registrada em Gdansk naquele inverno ou uma mistura gelada de sal e gelo. Ele definiu o ponto de congelamento da água em 32°F, o terceiro ponto foi 180°F mais alto, em 212°F. Algumas fontes citam que 180 tenha sido escolhido porque é um número altamente composto e, portanto, permite um número particularmente grande de divisões iguais da escala, mas ainda não foi comprovado.
1712: Thomas Newcomen entrega sua primeira máquina a vapor para uma mina em Staffordshire.
1760: Joseph Black determina a entalpia de derretimento do gelo e a entalpia de vaporização da água líquida. O aluno mais famoso de Black foi provavelmente James Watt.
1787: Antoine Laurent de Lavoisier publica a teoria da substância térmica, calórico, segundo a qual o calor é uma substância que é absorvida ou emitida por outras substâncias. A teoria anterior do flogisto, válida até então, durou muito tempo.
1798: Benjamin Thompson, Conde de Rumford forneceu provas com experimentos de perfuração de canhões de que a teoria do material térmico de Lavoisier, Caloricum e também do flogisto não podiam estar corretas, mas seu trabalho e conclusões foram ignorados por um longo tempo.
1811: Amedeo Avogadro postulou que nas mesmas condições, pressão, temperatura, volume, há sempre o mesmo número de partículas em um volume. A constante de Avogadro, partículas por mol, leva seu nome. Demorou até 1865 para que Josef Loschmidt pudesse apresentar pela primeira vez números concretos para a constante de Avogadro.
1816: O clérigo Robert Stirling solicita a patente de sua máquina de ar quente .
1822: Joseph Fourier publica seu livro Teoria Analítica do Calor, no qual explica a condução do calor e desenvolve a transformação que leva seu nome para descrever o comportamento do tempo.
1824: Sadi Carnot publica um artigo no qual descreve as condições e limites de conversão de calor por uma máquina operando periodicamente.
1827: O botânico escocês Robert Brown descobre o movimento nervoso de pólen muito pequeno na água.
1833: Joseph Louis Gay-Lussac reconheceu a dependência da pressão e do volume da temperatura, aqui um gás ideal é implicitamente assumido.
1842: Julius Robert Mayer postula que o calor é uma forma de energia. Em 1847, Hermann von Helmholtz, que não conhecia o trabalho de Mayer, formulou isso novamente e com mais precisão.
1852: O efeito Joule-Thomson é descoberto por William Thomson (Lord Kelvin) e James Joule . Descreve a mudança na temperatura dos gases quando a pressão muda.
1856: William Thompson descreve a mudança na condução de calor quando uma corrente elétrica também flui no condutor ( efeito Thompson ).
1857: Rudolf Clausius explica a pressão do gás a partir da energia cinética média das moléculas do gás. Ainda se baseia apenas no seu movimento translacional .
1858: Étienne Lenoir constrói o primeiro motor a gás que funciona em processo de dois tempos sem compressão.
1859: A lei da radiação de Kirchhoff , de Gustav Robert Kirchhoff, descreve a conexão entre a absorção e a emissão de radiação de um corpo quando ele está em equilíbrio térmico.
1860: James Clerk Maxwell fornece a função para a distribuição de velocidade das partículas.
1865: Rudolf Clausius introduz o conceito de entropia após perceber que além da primeira lei (conservação de energia), outro axioma é necessário para descrever a termodinâmica. Josef Loschmidt determinou o número de partículas por volume, que seu aluno Ludwig Boltzmann chamou então de constante de Loschmidt.
1867: Nikolaus Otto e Eugen Langen apresentaram seu motor a gasolina na Exposição Mundial de Paris em 1867 e receberam uma medalha de ouro por isso. O consumo de energia foi reduzido para 1/3 em comparação com o motor de Lenoir , o que pareceu tão inacreditável para alguns jurados que eles procuraram por tubulações de gás escondidas.
1871: Carl von Linde descreve um novo processo de resfriamento em um ensaio. O primeiro projeto piloto ocorre com uma cervejaria e constitui a pedra angular da Linde AG.
1873: Johannes Diderik van der Waals publicou sua equação para uma descrição melhorada dos gases, que incluía a equação dos gases ideais como um caso especial.
1876: Josiah Willard Gibbs publica a regra de fases que leva seu nome , que explica substâncias e misturas com diversas fases em equilíbrio termodinâmico.
1877: Ludwig Boltzmann interpreta a entropia estatisticamente. Ao fazer isso, ele descobriu a constante universal de Boltzmann, que recebeu seu nome.
1882: As primeiras usinas comerciais a vapor para gerar eletricidade, construídas pelas empresas de Thomas Alva Edison , entram em operação na Pearl Street Station (Nova York) e no Holborn Viaduct (Londres). Até hoje, os processos de energia a vapor dominam a conversão de energia em usinas termelétricas.
1883: Hermann von Helmholtz introduz o conceito de energia livre , que, no entanto , nada tem a ver com a energia livre da pseudociência , mas representa um potencial termodinâmico.
1891: Carl von Linde desenvolve o processo Linde que leva seu nome para a liquefação e separação do ar.
1892: Rudolf Diesel registra sua patente para um motor de combustão interna. Como o processo de impressão constante ainda não está descrito nesta patente , mas uma patente posterior é baseada na prioridade desta patente, surgem disputas de patentes.
1893: James Dewar inventa um recipiente isolante com seu nome para seus experimentos em física de baixas temperaturas , que também é usado em garrafas térmicas comuns.
1897: O primeiro motor de teste de Rudolf Diesel é executado na fábrica de máquinas de Augsburg. O consumo de combustível do motor de teste é significativamente superior ao de outros tipos de motores, de modo que ele é colocado em produção em série apesar dos grandes desafios técnicos.
1900: Max Planck explica a radiação do corpo negro ideal ( lei da radiação de Planck ) e assim resolve o fenômeno da catástrofe ultravioleta . Com a introdução da constante de Planck , ele também lançou as bases para a teoria quântica , já que seu modelo prevê apenas pacotes de energia discretos (quanta de energia).
1905: Albert Einstein explica o movimento browniano em seu artigo “Sobre o movimento de partículas suspensas em líquidos em repouso exigido pela teoria cinética molecular do calor” . Sobre o movimento molecular browniano ele apenas escreve que a literatura é demasiado imprecisa para que ele a identifique com o fenómeno que explica, mas em 1906 aparece outro artigo "Sobre a teoria do movimento browniano" .
1906: Walther Nernst formula a 3ª lei (teorema do calor).
1944: Erwin Schrödinger introduz o termo neg-entropia para resolver a aparente contradição entre a ordenação e as habilidades construtivas da vida e a segunda lei.
1953: Zoran Rant introduz o termo exergia para caracterizar o trabalho disponível que pode ser obtido a partir da energia térmica. Cerca de dez anos depois ele também desenvolveu o termo anergia.
1974: Stephen Hawking desenvolve uma teoria segundo a qual os buracos negros também emitem radiação térmica e assim seguem a segunda lei.
1977: Ilya Prigogine recebe o Prêmio Nobel de Química por seu trabalho sobre termodinâmica de não-equilíbrio.
INTRODUÇÃO
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD A termodinâmica conecta as variáveis de processo calor e trabalho na fronteira do sistema com as variáveis de estado que descrevem o estado do sistema. Com base em quatro leis fundamentais, bem como em equações de estado empíricas específicas do material entre as variáveis de estado, a termodinâmica permite que sejam feitas declarações sobre quais mudanças são possíveis em um sistema, por exemplo, quais reações químicas ou fases as transições podem ocorrer, condições de equilíbrio estabelecendo variáveis de estado intensivas são necessárias. É utilizado para calcular a energia térmica liberada e variações de pressão, temperatura ou volume, sendo, portanto, de grande importância para a compreensão e planejamento de processos em fábricas de produtos químicos, motores térmicos e tecnologia de aquecimento e ar condicionado, dentre outras tecnologias.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Para descrever sistemas e propriedades de forma breve e precisa, certos termos e acordos são repetidamente usados em termodinâmica:
A termodinâmica preocupa-se principalmente com a entropia e a energia térmica contida em cada sistema. Num sistema isolado, a temperatura é uma medida da energia térmica contida.
Na termodinâmica, energia é entendida como a soma de duas partes, nomeadamente ''exergia'', que é a capacidade de transformar energia em trabalho, ou seja, em energia organizada, uma medida da qualidade e eficiência da energia, que permite avaliar a eficiência de diferentes fontes de energia e processos industriais, e a ''anergia'' é a quantidade de energia que não está disponível para produzir trabalho útil, em que cada parte pode ser 0. A exergia pode ser convertida em outras formas de energia (trabalho técnico), ou seja, realizar trabalho, ou ser convertida em anergia. O trabalho técnico é sempre pura exergia e, portanto, livre de entropia. A anergia não pode mais ser convertida em outras formas de energia.
O ambiente ou estado ambiental serve como referência para a capacidade de um sistema de realizar trabalho. Sistemas que não estão em equilíbrio termodinâmico com o meio ambiente ainda possuem exergia, enquanto a energia do meio ambiente é pura anergia.
Uma variável de estado descreve uma propriedade do sistema .
Extensas variáveis de estado, como energia interna U , entropia S , volume V e número de partículas N mudam quando o sistema é dividido. No entanto, variáveis de estado intensivo como temperatura T , pressão p , concentração n e potencial químico μ permanecem as mesmas.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Através de um processo, um sistema muda de um estado para outro. Uma variável de processo é, por exemplo, um fluxo de calor fornecido ou uma potência dissipada. Se uma variável de estado permanecer a mesma durante uma mudança de estado (processo), ela será marcada com o prefixo ''iso'' .
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD As comuns são:
Isocórico - preserva o volume, como no processo equiespacial.
Isobárico - retém a pressão, como no processo de pressão constante.
Isotérmico - mantém a temperatura.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Outras:
Isentálpico, preserva a entalpia.
Isentrópico, preserva a entropia, portanto reversível. Uma mudança de estado isentrópica ocorre sem atrito e quase estática. Isentrópico não deve ser confundido com isotrópico.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Sistemas fechados e abertos:
Os sistemas fechados ou isolados não trocam substâncias ou energia com o seu ambiente.
Os fluxos de materiais e de energia passam por sistemas abertos.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Adiabático, estanque ou rígido e diatérmico:
Os processos e recipientes adiabáticos são estanques ao calor, mas podem trocar substâncias e trabalhar.
Sistemas densos ou rígidos não trocam trabalho com o ambiente, exceto trabalho de cisalhamento em processos de fluxo em estado estacionário.
Os sistemas diatérmicos apenas transferem calor para o exterior.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Limites do sistema ou envelopes de equilíbrio são limites virtuais para análise de um sistema, análise de fluxo de materiais. A mudança em uma variável de estado dentro dos limites do sistema pode ser considerada em uma equação de equilíbrio.
Um processo reversível é sempre isentrópico, o processo pode (teoricamente) ser revertido a qualquer momento sem causar quaisquer alterações no ambiente. Os processos reversíveis formam a fronteira teórica entre o possível/real e os processos que violam a lei natural.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Mudanças reversíveis de estado ocorrem com entropia constante, mas para que isso aconteça o processo teria que ser quase estático e sem atrito. Um gás ideal é um modelo simplificado para gases altamente diluídos nos quais as partículas individuais praticamente não têm efeito coesivo umas sobre as outras e nos quais o volume intrínseco dos átomos ou moléculas do gás é insignificante. Se um gás real tem temperatura de inversão, ele mantém sua temperatura durante um processo de estrangulamento. Abaixo da temperatura de inversão ele esfria devido ao estrangulamento, acima ele esquenta. Gases ideais mantêm sua temperatura durante o estrangulamento.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Os processos circulares funcionam ciclicamente e sempre retornam os materiais de trabalho ao seu estado original:
Os ciclos para antihorários consomem trabalho (refrigeradores, bombas de calor).
Os ciclos no sentido horário fornecem trabalho (motores térmicos).
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD O processo de Carnot é um processo circular ideal. Como o calor nunca pode ser completamente convertido em trabalho técnico (exergia), a eficiência do processo de Carnot indica a proporção máxima de trabalho que pode ser obtida a partir do calor. As fases sólida, líquida e gasosa de uma substância só podem existir ao mesmo tempo no ponto triplo. Como o ponto triplo tem pressão e temperatura fixas, os pontos triplos são adequados como pontos de referência para calibrar uma escala de temperatura. O ponto triplo da água (0,01 °C) é usado para a escala Kelvin. No ponto crítico, as moléculas de uma substância estão tão densamente compactadas no gás quanto no líquido. O ponto crítico é determinado pela temperatura, pressão e densidade. Acima da sua temperatura crítica, um gás não pode mais ser liquefeito por pressão. Um fluido pode ser um gás ou um líquido. Em particular, ao considerar a transformação (transição de fase) de uma substância entre líquido e gasoso, o termo fluido simplifica a descrição porque não está vinculado a uma fase. Nas fórmulas termodinâmicas, certas letras são sempre usadas para determinadas quantidades. Letras maiúsculas denotam um tamanho absoluto, por exemplo ''V'' como volume (m³). Letras minúsculas denotam quantidades específicas, por exemplo ''v'' como um volume específico, o recíproco da densidade, ou seja, o volume baseado em uma massa, (m³/kg), um fluxo de massa (kg/s) ou uma quantidade de substância (m³/mol). A temperatura termodinâmica ou absoluta ''T'' é medida em Kelvin (Até 1954: graus Kelvin). 0 Kelvin (-273,15 °C) não pode ser alcançado usando meios termodinâmicos (3ª lei).
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Energia interna e entalpia:
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD A energia interna ''U'' é (apenas) a energia armazenada como calor no sistema. A entalpia ''H'' (Também ''Eta'' - η grego) também contém a energia armazenada em pressão × volume. A entropia ''S'' é uma medida da ''desordem'', mais precisamente: a quantidade de informação que seria necessária para poder tirar conclusões de um macroestado observável para o microestado real do sistema, e ao mesmo tempo uma medida da probabilidade de um estado. A entropia nunca pode diminuir num sistema fechado. Os sistemas sempre procuram para atingir o estado de entropia mais alta possível (2ª lei). O trabalho de mudança de volume w = ∫ p dv é realizado quando o volume muda contra as pressões predominantes. Por um lado, esta é a pressão do fluido comprimido e a pressão do ambiente. A quantidade de substância n é uma medida do número de partículas e é medida em mol. A capacidade térmica refere-se à capacidade de uma substância absorver energia térmica. Quanto maior a capacidade térmica, menor será a mudança de temperatura quando o calor é absorvido ou liberado.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Lei zero da termodinâmica:
Introdução da temperatura como quantidade física básica: Se dois sistemas estão em equilíbrio termodinâmico com um terceiro, eles também estão em equilíbrio entre si. A variável de estado que coincide nestes sistemas é a temperatura.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Primeira lei da termodinâmica:
A energia de um sistema fechado é constante.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Segunda lei da termodinâmica:
A energia térmica não pode ser convertida em nenhum outro tipo de energia.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Terceira lei da termodinâmica (teorema de Nernst):
O ponto zero absoluto da temperatura é inatingível.
LEI ZERO DA TERMODINÂMICA
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Escrevendo muito antes do termo "lei zero" ser cunhado, em 1871 Maxwell discutiu longamente ideias que ele resumiu pelas palavras:
"Todo calor é do mesmo tipo".
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Os teóricos modernos às vezes expressam essa ideia postulando a existência de uma variedade de calor unidimensional única, na qual cada escala de temperatura adequada tem um mapeamento monotônico. Isso pode ser expresso pela afirmação de que existe apenas um tipo de temperatura, independentemente da variedade de escalas em que é expressa. Outra expressão moderna dessa ideia é que:
Todas as paredes diatérmicas são equivalentes".
Isso também pode ser expresso dizendo que existe precisamente um tipo de equilíbrio de contato não mecânico e não transferidor de matéria entre sistemas termodinâmicos.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD De acordo com Sommerfeld, Ralph H. Fowler cunhou o termo lei zero da termodinâmica ao discutir o texto de 1935 de Meghnad Saha e BN Srivastava. Eles escrevem na página 1 que:
''Toda quantidade física deve ser mensurável em termos numéricos''.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Eles presumem que a temperatura é uma quantidade física e então deduzem a afirmação
''Se um corpo A está em equilíbrio de temperatura com dois corpos B e C, então B e C estão em equilíbrio de temperatura um com o outro".
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Em itálico um parágrafo independente, como se quisessem declarar seu postulado básico:
Qualquer uma das propriedades físicas de A que mudam com a aplicação de calor pode ser observada e utilizada para a medição da temperatura.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Eles mesmos não usam aqui a frase ''lei zero da termodinâmica''. Há muitas declarações dessas mesmas ideias físicas na literatura de física muito antes deste texto, em linguagem muito similar. O que era novo aqui era apenas o rótulo lei zero da termodinâmica .
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Fowler e Guggenheim (1936/1965) escreveram sobre a lei zero da seguinte forma:
Introduzimos o postulado - Se dois conjuntos estão em equilíbrio térmico com um terceiro conjunto, eles estão em equilíbrio térmico entre si.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Eles então propuseram que:
Pode ser demonstrado que a condição para o equilíbrio térmico entre vários conjuntos é a igualdade de uma certa função de valor único dos estados termodinâmicos dos conjuntos, que pode ser chamada de temperatura t, qualquer um dos conjuntos sendo usado como um ''termômetro'' lendo a temperatura t em uma escala adequada. Este postulado da ''Existência de temperatura'' poderia ser conhecido com vantagem como a lei zero da termodinâmica.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Não é explicitamente evidente na declaração de existência de Fowler e Edward A. Guggenheim que a temperatura se refere a um atributo único de um estado de um sistema, tal como é expresso na ideia do coletor de calor. Além disso, sua declaração se refere explicitamente a conjuntos mecânicos estatísticos, não explicitamente a sistemas macroscópicos definidos termodinamicamente.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD A lei zero da termodinâmica é uma das quatro principais leis da termodinâmica. Ela fornece uma definição independente de temperatura sem referência à entropia, que é definida na segunda lei. A lei foi estabelecida por Ralph H. Fowler na década de 1930, muito depois que a primeira, a segunda e a terceira leis foram amplamente reconhecidas. A lei zero afirma que se dois sistemas termodinâmicos estão ambos em equilíbrio térmico com um terceiro sistema, então os dois sistemas estão em equilíbrio térmico entre si. James Clerk Maxwell definiu é "Todo calor é do mesmo tipo". Outra declaração da lei é "Todas as paredes diatérmicas são equivalentes". A lei zero é importante para a formulação matemática da termodinâmica. Ela torna a relação de equilíbrio térmico entre sistemas uma relação de equivalência, que pode representar a igualdade de alguma quantidade associada a cada sistema. Uma quantidade que é a mesma para dois sistemas, se eles podem ser colocados em equilíbrio térmico entre si, é uma escala de temperatura.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD A lei zero é necessária para a definição de tais escalas e justifica o uso de termômetros práticos. Um sistema termodinâmico está por definição em seu próprio estado de equilíbrio termodinâmico interno, ou seja, não há mudança em seu estado observável ao longo do tempo e nenhum fluxo ocorre nele. Uma declaração precisa da lei zero é que a relação de equilíbrio térmico é uma relação de equivalência em pares de sistemas termodinâmicos. Em outras palavras, o conjunto de todos os sistemas, cada um em seu próprio estado de equilíbrio termodinâmico interno, pode ser dividido em subconjuntos nos quais cada sistema pertence a um e apenas um subconjunto, e está em equilíbrio térmico com todos os outros membros desse subconjunto. Isso significa que uma etiqueta única pode ser atribuída a cada sistema, e se as etiquetas de dois sistemas forem iguais, elas estarão em equilíbrio térmico entre si, e se forem diferentes, não estarão. Essa propriedade é usada para justificar o uso da temperatura empírica como um sistema de marcação. A temperatura empírica fornece outras relações de sistemas termicamente equilibrados, como ordem e continuidade em relação a calor ou frio, mas estas não estão implícitas na declaração padrão da lei zero.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Se for definido que um sistema termodinâmico está em equilíbrio térmico consigo mesmo (ou seja, o equilíbrio térmico é reflexivo), então a lei zero pode ser declarada da seguinte forma:
Se um corpo C estiver em equilíbrio térmico com outros dois corpos, A e B , então A e B estarão em equilíbrio térmico entre si. Se também definirmos que todo sistema termodinâmico está em equilíbrio térmico consigo mesmo, então o equilíbrio térmico também é uma relação reflexiva.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Relações binárias que são reflexivas e euclidianas são relações de equivalência. Assim, novamente assumindo implicitamente a reflexividade, a lei zero é, portanto, frequentemente expressa como uma afirmação euclidiana:
Se dois sistemas estão em equilíbrio térmico com um terceiro sistema, então eles estão em equilíbrio térmico entre si.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Uma consequência de uma relação de equivalência é que a relação de equilíbrio é simétrica:
Se A está em equilíbrio térmico com B, então B está em equilíbrio térmico com A. Assim, os dois sistemas estão em equilíbrio térmico entre si, ou estão em equilíbrio mútuo.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Outra consequência da equivalência é que o equilíbrio térmico é descrito como uma relação transitiva:
Se A está em equilíbrio térmico com B e se B está em equilíbrio térmico com C, então A está em equilíbrio térmico com C.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Uma relação reflexiva e transitiva não garante uma relação de equivalência. Para que a afirmação acima seja verdadeira, tanto a reflexividade quanto a simetria devem ser implicitamente assumidas. São as relações euclidianas que se aplicam diretamente à termometria.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Um termômetro ideal é um termômetro que não altera mensuravelmente o estado do sistema que está medindo. Assumindo que a leitura imutável de um termômetro ideal é um sistema de marcação válido para as classes de equivalência de um conjunto de sistemas termodinâmicos equilibrados, então os sistemas estão em equilíbrio térmico, se um termômetro fornece a mesma leitura para cada sistema. Se os sistemas são termicamente conectados, nenhuma mudança subsequente no estado de qualquer um deles pode ocorrer. Se as leituras forem diferentes, então conectar termicamente os dois sistemas causa uma mudança nos estados de ambos os sistemas.
CONCEITUAÇÃO
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Posto o que eu descrevi acima, existem dois conceitos quase distintos de temperatura:
O conceito termodinâmico e o da teoria cinética dos gases e outros materiais. A lei zero pertence ao conceito termodinâmico, mas esta não é mais a definição internacional primária de temperatura.
A definição internacional primária atual de temperatura é em termos da energia cinética de partículas microscópicas em movimento livre, como moléculas, relacionadas à temperatura por meio da constante de Boltzmann kB.
A lei zero estabelece o equilíbrio térmico como uma relação de equivalência. Uma relação de equivalência em um conjunto, como o conjunto de todos os sistemas, cada um em seu próprio estado de equilíbrio termodinâmico interno, divide esse conjunto em uma coleção de subconjuntos disjuntos, onde qualquer membro do conjunto é um membro de um e somente um desses subconjuntos.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD No caso da lei zero, esses subconjuntos consistem em sistemas que estão em equilíbrio mútuo. Essa partição permite que qualquer membro do subconjunto seja exclusivamente marcado com um rótulo, ou etiqueta (conforme já defini anteriormente no texto), que identifica o subconjunto ao qual ele pertence. Embora a rotulagem possa ser bastante arbitrária, a temperatura é exatamente um processo de rotulagem que usa o sistema de números reais para marcação.
Redundando, a lei zero justifica o uso de sistemas termodinâmicos adequados como termômetros para fornecer tal rotulagem, que produz qualquer número de possíveis escalas de temperatura empíricas, e justifica o uso da segunda lei da termodinâmica para fornecer uma escala de temperatura absoluta ou termodinâmica.
Essas escalas de temperatura trazem propriedades adicionais de continuidade e ordenação, ou seja, quente e frio, ao conceito de temperatura.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD No espaço de parâmetros termodinâmicos, zonas de temperatura constante formam uma superfície, que fornece uma ordem natural de superfícies próximas. Pode-se, portanto, construir uma função de temperatura global que fornece uma ordenação contínua de estados. A dimensionalidade de uma superfície de temperatura constante é um a menos que o número de parâmetros termodinâmicos, portanto:
Para um gás ideal descrito com três parâmetros termodinâmicos P, V e N, é uma superfície bidimensional.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Por exemplo, se dois sistemas de gases ideais estão em equilíbrio termodinâmico conjunto através de uma parede diatérmica imóvel, então P1V1/N1=P2V2/N2 onde P1 (Pi) é a pressão no i-ésimo sistema, V1 (Vi) é o volume e N1 (Ni) é a quantidade, em mols, ou simplesmente o número de átomos de gás:
A superfície PV/N=constante, que define superfícies de temperatura termodinâmica igual, e pode-se rotular a definição de T de modo que PV/N=RT, onde R é alguma constante.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Esses sistemas agora podem ser usados como um termômetro para calibrar outros sistemas. Tais sistemas são conhecidos como "termômetros de gás ideais". Em certo sentido, focado na lei zero, há apenas um tipo de parede diatérmica ou um tipo de calor, conforme expresso pelo ditado de Maxwell de que "Todo calor é do mesmo tipo".
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Em outro sentido, o calor é transferido em diferentes níveis, conforme expresso pelo ditado de Arnold Sommerfeld:
A termodinâmica investiga as condições que governam a transformação do calor em trabalho. Ela nos ensina a reconhecer a temperatura como a medida do valor-trabalho do calor.
O calor de temperatura mais alta é mais rico, é capaz de fazer mais trabalho.
O trabalho pode ser considerado como calor de uma temperatura infinitamente alta, como calor incondicionalmente disponível.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD É por isso que a temperatura é a variável particular indicada pela declaração de equivalência da lei zero.
FRONTEIRAS OU PAREDES
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Na teoria de Constantin Carathéodory (1909), é postulado que existem fronteiras paredes permeáveis apenas ao calor:
Sempre que cada um dos sistemas S1 e S2 é feito para atingir o equilíbrio com um terceiro sistema S3 sob condições idênticas, os sistemas S1 e S2 estão em equilíbrio mútuo.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD É a função desta declaração no artigo, não rotulada como lei zero, prover não apenas a existência de transferência de energia que não seja por trabalho ou transferência de matéria, mas também prover que tal transferência é única no sentido de que há apenas um tipo de tal parede, e um tipo de tal transferência. Isto é sinalizado no postulado do artigo de Carathéodory de que precisamente uma variável de não deformação é necessária para completar a especificação de um estado termodinâmico, além das variáveis de deformação necessárias, que não são restritas em número. É possível desenvolver toda a teoria sem assumir a existência de calor, ou seja, de uma quantidade de natureza diferente das quantidades mecânicas normais.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Elliott H. Lieb e Jakob Yngvason (1999) discutem que a derivação da mecânica estatística da lei do aumento da entropia é um objetivo que até agora iludiu os pensadores mais profundos:
Assim, a ideia permanece aberta à consideração de que a existência de calor e temperatura são necessárias como conceitos primitivos coerentes para a termodinâmica, conforme expresso, por exemplo, por Maxwell e Max Planck.
Planck (1926) esclareceu como a segunda lei pode ser declarada sem referência ao calor ou à temperatura, referindo-se à natureza irreversível e universal do atrito em processos termodinâmicos naturais.
CONCLUSÃO SOBRE A LEI ZERO DA TERMODINÂMICA
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Por constituir a base da termodinâmica, a última lei a ser conceituada, foi mais tarde referida como a lei ''zero'':
Se um sistema A está em equilíbrio térmico com um sistema B e B está em equilíbrio térmico com um sistema C, então A também está em equilíbrio térmico com C. A grandeza de estado que coincide nestes sistemas é a temperatura, que é escalar, intensiva e igual em todo o sistema.
Dois sistemas estão em equilíbrio térmico entre si é uma relação transitiva. Esta relação corresponde à igualdade das temperaturas dos sistemas. Um termômetro é em si um sistema e deve ser referido como B. Se B indicar a mesma temperatura para um sistema A e também para um sistema C, pode-se concluir que A e C também estarão em equilíbrio térmico entre si quando colocados em contato. Este teorema principal só foi formulado após os outros três teoremas principais.
No campo gravitacional deve-se notar que o equilíbrio reside em temperaturas geralmente diferentes entre os sistemas A, B e C, porque os fótons da radiação do corpo negro sofrem um deslocamento para vermelho ou azul no campo gravitacional devido ao princípio de equivalência.
Na Astrofísica, devido à dilatação do tempo, fótons são emitidos em alturas diferentes e em taxas diferentes, suas trajetórias são curvas, de modo que nem todos os fótons que partem de baixo também podem chegar ao topo. Todos esses efeitos fazem com que a temperatura diminua com a altitude: Na Terra esse efeito é de apenas 1,6.10⁻¹⁴ K/m e, portanto, imensamente pequeno. Mas para uma estrela de nêutrons não é desprezível.
PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD A primeira lei da termodinâmica é uma formulação da lei da conservação de energia no contexto de processos termodinâmicos. A lei distingue duas formas principais de transferência de energia, calor e trabalho termodinâmico, que modificam um sistema termodinâmico contendo uma quantidade constante de matéria. A lei também define a energia interna de um sistema, uma propriedade extensiva para levar em conta o equilíbrio de calor e trabalho no sistema.
A energia não pode ser criada ou destruída, mas pode ser transformada de uma forma para outra. Em um sistema isolado, a soma de todas as formas de energia é constante.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Uma afirmação equivalente a descrita acima, é que máquinas de movimento perpétuo do primeiro tipo são impossíveis, o trabalho realizado por um sistema em seu entorno requer que a energia interna do sistema seja consumida, de modo que a quantidade de energia interna perdida por esse trabalho deve ser reabastecida como calor por uma fonte de energia externa ou como trabalho por uma máquina externa agindo no sistema para sustentar o trabalho do sistema continuamente.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD O sistema isolado ideal, do qual o universo inteiro é um exemplo, é frequentemente usado apenas como um modelo. Muitos sistemas em aplicações práticas requerem a consideração de reações químicas ou nucleares internas, bem como transferências de matéria para dentro ou para fora do sistema. Para tais considerações, a termodinâmica também define o conceito de sistemas abertos, sistemas fechados e outros tipos.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD A primeira lei da termodinâmica descreve a conservação da energia em sistemas termodinâmicos, afirma que a energia de um sistema fechado é constante. Com base nesta afirmação, os balanços de energia podem ser formados para sistemas fechados e abertos:
Todo sistema tem uma energia interna ''U'', variável de estado extensa, só pode ser alcançado através do transporte de energia na forma de trabalho ''W'' e/ou calor ''Q'' mudança através da fronteira do sistema, isto é:
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD A energia de um sistema fechado permanece inalterada. Diferentes formas de energia podem, portanto, transformar-se umas nas outras, mas a energia não pode ser criada do nada nem pode ser destruída. Portanto, o movimento perpétuo do primeiro tipo é impossível, nenhum sistema realiza trabalho sem fornecer outra forma de energia e/ou sem reduzir a sua energia interna. Uma restrição à capacidade de converter calor em trabalho surge da segunda lei da termodinâmica.
DEFINIÇÃO
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Para processos termodinâmicos de transferência de energia sem transferência de matéria, a primeira lei da termodinâmica é frequentemente expressa pela soma algébrica das contribuições para a energia interna, U de todo trabalho, W feito no ou pelo sistema, e a quantidade de calor, Q, fornecido ou retirado do sistema. A convenção histórica de sinais para os termos tem sido que o calor fornecido ao sistema é positivo, mas o trabalho realizado pelo sistema é subtraído.
Esta foi a convenção de Rudolf Clausius, de modo que uma mudança na energia interna, ΔU é:
ΔU = Q - W
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Formulações modernas, como as de Max Planck, e da IUPAC, frequentemente substituem a subtração pela adição e consideram todas as transferências líquidas de energia para o sistema como positivas e todas as transferências líquidas de energia do sistema como negativas, independentemente do uso do sistema, por exemplo, como um motor. Quando um sistema se expande em um processo isobárico, o trabalho termodinâmico W feito pelo sistema no entorno é o produto P.ΔV da pressão do sistema, P e alteração do volume do sistema ΔV, enquanto -PΔV é dito ser o trabalho termodinâmico feito no sistema pelo ambiente.
A mudança na energia interna do sistema é:
ΔU=U−PΔV
onde Q denota a quantidade de calor fornecida ao sistema a partir de seu entorno.
BALANÇO ENERGÉTICO PARA QUALQUER SISTEMA ABERTO
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Aplicada ao sistema aberto, a primeira lei é formulada matematicamente de forma diferencial. Em um sistema aberto, além do trabalho mecânico na fronteira do sistema deslocável (trabalho de mudança de volume, por exemplo, no pistão em um cilindro), o trabalho de deslocamento dos fluxos de massa na entrada e na saída flui sobre o sistema específico limite. Eles são o produto da pressão e do volume. Em vez de utilizar a energia interna, o equilíbrio no sistema aberto é baseado nas entalpias que contêm este termo. O equilíbrio para um sistema não estacionário no qual tanto o conteúdo de massa quanto o conteúdo de energia mudam ao longo do tempo é:
BALANÇO ENERGÉTICO PARA UM ESTADO ESTACIONÁRIO
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Balanço energético em sistema estacionário aberto. Será um curto período de tempo Δt considerado em que a massa Δm flui para o sistema no estado 1 e sai novamente no estado 2. O fluxo de massa é então ΔU/Δt. O trabalho de deslocamento na entrada e na saída é combinado com a energia interna na entalpia.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Em que ha, potência do eixo da máquina, as energias liberadas pelo sistema são definidas negativamente na termodinâmica.
A potência de uma turbina torna-se negativa a partir desta equação.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Na prática, o sinal é, portanto, alterado. Nos cálculos simplificados, as energias externas também são desprezadas.
BALANÇO ENERGÉTICO PARA PROCESSOS CÍCLICOS
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Como o meio de trabalho retorna ao seu estado inicial após passar por um ciclo, o equilíbrio é simplificado, as mudanças nas variáveis de estado são eliminadas e as variáveis de processo calor e trabalho permanecem. Como será explicado em relação à segunda lei, não só pode ser fornecido calor, que é completamente convertido em trabalho, mas também o calor deve ser removido. A equação de equilíbrio simples é:
SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD A segunda lei da termodinâmica, baseada na observação, afirma que o calor sempre flui de um corpo mais quente para um mais frio, mas não o contrário. Disto podemos derivar outras afirmações equivalentes sobre a direção dos processos e o princípio da irreversibilidade. A definição de temperatura termodinâmica e ao mesmo tempo a variável de estado da entropia pode ser derivada da segunda lei. Isto também resulta na distinção entre exergia e anergia e no fato de que a eficiência de uma máquina térmica não pode exceder a eficiência de Carnot.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Mesmo com base na equação básica da teoria quântica, a equação de Schrödinger de muitos corpos, não houve até agora nenhuma prova da lei fundamental da física clássica em sua validade geral para quaisquer sistemas macroscópicos. Por outro lado, a equação de Schrödinger é apenas uma observação e não há evidência de sua validade geral em sistemas de mecânica quântica para quaisquer sistemas macroscópicos, baseados nos princípios da termodinâmica e da física em geral.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD No que diz respeito à validade da segunda lei, deve ser feita uma distinção entre a área microscópica ou submicroscópica e a área macroscópica. No movimento molecular browniano, as partículas podem não apenas parar a partir do movimento, mas também começar a se mover a partir do repouso. Este último processo corresponde à conversão da energia térmica em energia cinética de maior qualidade e deve ser acompanhado do resfriamento do ambiente.
CONCEITOS
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Muitas formulações diferentes, às vezes equivalentes, foram estabelecidas para a segunda lei da termodinâmica:
O calor não pode ser transferido por si só de um corpo com temperatura mais baixa para um corpo com temperatura mais alta.
O calor não pode ser completamente convertido em trabalho por uma máquina operando periodicamente. Esta seria a realização de uma máquina de movimento perpétuo do segundo tipo.
A eficiência do processo de Carnot não pode ser superada.
Todos os processos que ocorrem espontaneamente (em uma direção) são irreversíveis .
Todos os processos em que ocorre atrito são irreversíveis.
Os processos de equilíbrio e mistura são irreversíveis (exceto misturas reversíveis de gases ideais).
Num sistema adiabático fechado, a entropia não pode diminuir.
O equilíbrio de sistemas termodinâmicos isolados é caracterizado por um princípio máximo de entropia.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD A segunda lei da termodinâmica formulada por Clausius é:
''Não há mudança de estado cujo único resultado seja a transferência de calor de um corpo de temperatura mais baixa para um corpo de temperatura mais alta.''
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD O calor não pode ser transferido por si só de um corpo com temperatura mais baixa para um corpo com temperatura mais alta. Existe uma direção para o processo de transferência de calor. Esta afirmação inicialmente parece supérflua porque corresponde à experiência cotidiana. No entanto, é equivalente a todas as outras afirmações menos “evidentes”, porque todas as contradições com as outras afirmações podem ser atribuídas a uma contradição com esta.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD A segunda lei da termodinâmica formulada por Kelvin e Planck é:
''É impossível construir uma máquina que funcione periodicamente e que não faça nada além de levantar uma carga e resfriar um reservatório de calor.''
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD A primeira lei da termodinâmica não seria contrariada pela suposição de que é possível fornecer a uma máquina de energia, qualquer que seja o seu tipo, um fluxo constante de calor, que ela então libera completamente como energia mecânica ou elétrica. Tal máquina é chamada de máquina de movimento perpétuo do segundo tipo.
Acima: A máquina térmica descreve uma máquina de movimento perpétuo do segundo tipo. Se existisse, ela poderia converter calor em trabalho (seta verde) sem perdas. Se este trabalho acionasse uma bomba de calor, o calor poderia ser bombeado do reservatório frio para o quente sem qualquer influência externa.
Uma máquina de movimento perpétuo do segundo tipo é impossível.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Se assumirmos que existe este motor que é independente de um dissipador de calor, então o calor poderia ser removido do ambiente e convertido em trabalho mecânico. Por exemplo, um navio poderia ser movido pela obtenção de energia de propulsão pelo resfriamento da água do mar. De acordo com a figura acima, se pode usar isso para extrair o calor de um reservatório ou recipiente e usar a energia convertida para acionar uma bomba de calor, que usa um processo reversível de Carnot para transmitir calor de outro recipiente com temperatura mais baixa para o primeiro com temperatura mais elevada. A quantidade de calor alimentada no recipiente mais quente seria então maior do que a absorvida pelo motor porque a energia libertada pela bomba de calor consiste na soma do calor absorvido e do trabalho de accionamento. Se imaginarmos a fronteira do sistema traçada em torno de ambas as máquinas, incluindo os dois recipientes de calor, então dentro deste sistema fechado, isto é, sem troca de energia e material com o ambiente, o calor acabaria por fluir de um corpo mais frio para um corpo mais quente, isto é uma contradição com a primeira afirmação.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Em princípio, a mesma contradição também surge com a suposição de que se poderia construir um motor que fosse mais eficiente do que uma máquina que funcionasse com um processo de Carnot. Esta máquina também retiraria menos calor do recipiente mais quente do que a bomba de calor de Carnot que ela aciona o alimentaria. A forma de declaração correspondente da segunda lei é:
Não existe nenhuma máquina térmica que, em determinadas temperaturas médias de fornecimento e remoção de calor, tenha uma eficiência superior à eficiência de Carnot formada a partir dessas temperaturas.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD A menção às temperaturas médias é importante porque um reservatório de calor geralmente muda sua temperatura como resultado da adição ou retirada de calor, T não é qualquer temperatura (por exemplo, não a temperatura Celsius ou Fahrenheit) do sistema, mas sim a temperatura absoluta definida pela equação de estado do, ou melhor, pela eficiência do processo de Carnot que acabei de indicar ''gás ideal'' (Kelvin), neste contexto:
Todos os processos reversíveis de energia térmica com as mesmas temperaturas médias de entrada e remoção de calor têm a mesma eficiência que o processo de Carnot correspondente.
Todos os processos irreversíveis de energia térmica têm menor eficiência.
ENTROPIA
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD A primeira lei da termodinâmica pode ser resumida em uma fórmula quantitativa usando a variável de estado energia e o balanço energético associado. A implementação quantitativa da segunda lei da termodinâmica é analogamente possível através da entropia da variável de estado introduzida por Clausius e do estabelecimento de um equilíbrio de entropia. Os balanços de entropia podem ser estabelecidos para sistemas fechados e abertos. Nos processos de fluxo, o equilíbrio refere-se a uma partícula fluida que se move através do sistema e pode ser vista como um sistema fechado em movimento. Para um sistema fechado o balanço de entropia é:
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Assim, aafirmação sobre a entropia :
Num sistema adiabático fechado, a entropia não pode diminuir, geralmente aumenta.
A entropia só permanece constante em processos reversíveis.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Também aqui é fácil ver a equivalência com a primeira afirmação de Clausius. Um fluxo de calor automático do recipiente mais frio para o mais quente no arranjo esboçado acima significaria que a entropia do recipiente mais frio (temperatura mais baixa T no denominador) diminuiria mais do que a do recipiente mais quente aumentaria, ou seja, h em que a entropia total do sistema diminui, o que não é possível.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Todos os processos espontâneos são irreversíveis, sempre há um aumento na entropia. Os exemplos incluem a mistura de dois gases diferentes e o fluxo de calor de um corpo quente para um corpo frio sem a produção de trabalho. Restaurar o estado inicial, muitas vezes chamado de "ordenado", requer então o uso de energia ou informação. Os processos reversíveis não estão associados a um aumento na entropia total e, portanto, não ocorrem espontaneamente.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Através da descrição teórica de processos que ocorrem espontaneamente, a segunda lei da termodinâmica distingue uma direção do tempo que corresponde ao nosso mundo.
TEMPERATURA TERMODINÂMICA
Para um processo reversível aplica-se:
Com base nesta conexão, a definição da temperatura termodinâmica pode ser resolvida resolvendo T:
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD A partir desta fórmula pode-se observar que a temperatura termodinâmica tem um ponto zero, mas não pode se tornar negativa e que o calor flui de temperaturas mais altas para temperaturas mais baixas. Já uma temperatura empírica também poderia assumir temperaturas negativas, como é o caso da escala Celsius, ou ser definida com sinal oposto.
EXERGIA E ANERGIA
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Com as conexões descritas, a segunda segunda lei:
''A energia térmica de um sistema consiste em uma porção de exergia e uma porção de anergia , sendo que a porção exergética desaparece quando o sistema é convertido para o estado ambiente.''
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Para a terceira lei, é obrigatória a inserção da segunda lei na conceituação, e entender exergia e anergia.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Exergia é a porção da energia térmica que pode ser convertida em outras formas de energia. Se um corpo ou sistema com um estado diferente daquele do ambiente for reversivelmente trazido para o estado ambiente, sua exergia é liberada como trabalho. O calor que um corpo (por exemplo, um gás de combustão na caldeira de uma usina) emite energia térmica quando esfria até a atingir a temperatura ambiente, teoricamente, essa energia perdida para o ambiente poderia ser convertida em trabalho por meio de uma sequência de processos diferenciais de Carnot. A componente exergética é obtida somando as componentes da área diferencial da temperatura ambiente T:
O dissipador de calor para esses processos absorverem a anergia (área azul abaixo Tu) é o meio ambiente. Se um gás em seu estado inicial não só tem uma temperatura mais alta que o estado ambiente, mas também uma pressão mais alta, então a exergia total consiste não apenas na porção exergética do calor, mas também em uma porção do volume de trabalho. A eficiência térmica da máquina térmica real é sempre menor que 1 e, devido ao controle do processo especificado pelas máquinas e aos inevitáveis efeitos dissipativos, sempre menor que a da máquina térmica ideal:
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Em que TU é a temperatura ambiente e Tmzu é a temperatura média do fornecimento de calor. Ocorre quando a área amarela da exergia é substituída por um retângulo da mesma área acima da linha de temperatura ambiente. A segunda lei tem, portanto, implicações técnicas significativas. Uma vez que muitas máquinas que fornecem energia mecânica a geram através de um desvio da energia térmica (por exemplo, motor diesel: energia química → energia térmica → energia mecânica), as limitações da segunda lei sempre se aplicam às suas eficiências. Em comparação, as centrais hidroelétricas que não necessitam de uma fase intermediária de energia térmica durante a conversão oferecem níveis de eficiência significativamente mais elevados.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Um sistema que importa entropia de outro sistema é chamado de coletor de entropia, a entropia do sumidouro aumenta. Como entropia é um termo amplo, há uma variedade de diferentes sumidouros. Em uma máquina térmica termodinâmica clássica de Carnot, o trabalho é gerado pela manipulação do fluxo de energia entre fontes de energia quente, um sumidouro de entropia fria e um reservatório de trabalho. Na realidade, a atmosfera atua como um sumidouro de entropia na maioria dos motores térmicos.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD Num gás livre, força sempre se distribui de forma a preencher completa e uniformemente todo o volume disponível. Por exemplo, numa caixa hermética sem gravidade, na qual uma única partícula se move, a probabilidade de encontrar isto numa medição na metade esquerda da caixa é exatamente 1/2. Por outro lado, se houver duas partículas na caixa, então a probabilidade de encontrar ambas na metade esquerda é de apenas 1/2 . 1/2 = 1/4, para N partículas (1/2)^N. O número de átomos num volume de um metro cúbico à pressão normal é da ordem de cerca de 3 . 10²⁵ partículas. A probabilidade resultante de que o gás na caixa se concentre espontaneamente na metade é tão pequena que tal evento provavelmente nunca ocorrerá. Como a equação macroscópica que quebra a simetria segue das equações microscópicas reversíveis no tempo da mecânica clássica (sem atrito) é esclarecido na mecânica estatística. Além disso, a entropia tem aí um significado claro: é uma medida da desordem de um sistema ou da informação contida no sistema. No entanto, a segunda lei perde o seu estatuto de lei ''estritamente válida'' na mecânica estatística e é vista aí como uma lei em que exceções a níveis macroscópicos são possíveis em princípio, mas ao mesmo tempo tão improváveis que praticamente não ocorrem, visto em um nível microscópico. Por exemplo, pequenas flutuações estatísticas em torno do estado de equilíbrio, mesmo em sistemas fechados, fazem com que a entropia também flutue um pouco em torno do valor máximo e também possa diminuir durante um curto período de tempo.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD A segunda lei dá uma direção preferencial para processos reais e espontâneos. Eles progridem a partir de um estado inicial ''A'' de tal forma que a entropia aumenta até que um estado de equilíbrio ''B'' seja alcançado. Com base na mecânica estatística clássica, a seguinte afirmação pode ser derivada:
Um processo corre espontaneamente de A para B se e somente se a componente média da força na direção do caminho do processo for positiva.
CCBY-NC-ND©PROFESSORANGELOLEITHOLD O que se entende é uma média dupla sobre (a) conjunto ou tempo e (b) comprimento do caminho. Isto não é uma prova da Segunda Lei, simplesmente diz que é equivalente a uma lei de força que determina a direção. A lei da força se aplica a sistemas nos quais estados termodinâmicos como A e B são dados pelo arranjo espacial de massas e forças são definidas. Aplica-se a máquinas, mas também a reações químicas, desde que ocorram no estado eletrônico fundamental.
TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
A terceira lei da termodinâmica, teorema de Nernst ou lei do calor de Nernst segundo o físico alemão Walther Nernst, afirma que a entropia de um sistema fechado para T → 0 vai em direção a uma constante que é independente dos parâmetros termodinâmicos. Segue-se que a temperatura zero absoluta não pode ser alcançada através de um número finito de mudanças de estado.
O teorema foi apresentado por Nernst em 1905 e trata da mudança na entropia S uma reação química a uma temperatura de zero Kelvin: aproxima-se de zero. A formulação foi tornada mais precisa por Max Planck em 1911. Depois disso, a entropia torna-se independente dos parâmetros termodinâmicos e, portanto, constante quando a temperatura se aproxima de zero:
onde kB é a constante de Boltzmann e g a degeneração do estado básico. Se o estado básico do sistema não for degenerado, então se aplica o seguinte g=1 e assim S = 0. Assim, a entropia de um sistema desaparece quando a temperatura se aproxima de zero.
DISTRIBUIÇÃO CANÔNICA
O primeiro é o operador estatístico ρ substituído por sua representação na distribuição canônica.
T é a temperatura empírica.
Avaliando o rastreamento usando os operadores:
A energia do estado fundamental é subtraída de cada nível:
Inserindo na representação de soma dupla acima, resulta a formulação desejada do teorema de Nernst de Planck:
onde g indica a degeneração do estado básico, ou seja, o número de En e Eg são iguais.
Na figura abaixo, o parâmetro termodinâmico X sofre mudanças de estado isentrópicas e isotérmicas alternadas, que resfriam o sistema.
Esquerda: O zero absoluto poderia ser alcançado por um número finito de etapas se S(0,X1) ≠ S(0, X2).
Direita:, S(0, X1) = S(0, X2) e, portanto, um número infinito de etapaps seria necessário para resfriar o sistema até T=0.
A lei zero da termodinâmica é uma das quatro principais leis da termodinâmica. Ela fornece uma definição independente de temperatura sem referência à entropia, que é definida na segunda lei. A lei foi estabelecida por Ralph H. Fowler na década de 1930, muito depois que a primeira, a segunda e a terceira leis foram amplamente reconhecidas.
A lei zero afirma que se dois sistemas termodinâmicos estão ambos em equilíbrio térmico com um terceiro sistema, então os dois sistemas estão em equilíbrio térmico entre si. Diz-se que dois sistemas estão em equilíbrio térmico se estiverem ligados por uma parede permeável apenas ao calor e não mudarem ao longo do tempo. Outra formulação de James Clerk Maxwell é "Todo calor é do mesmo tipo". Outra declaração da lei é "Todas as paredes diatérmicas são equivalentes". Ela é importante para a formulação matemática da termodinâmica, torna a relação de equilíbrio térmico entre sistemas uma relação de equivalência, que pode representar a igualdade de alguma quantidade associada a cada sistema. Uma quantidade que é a mesma para dois sistemas, se eles podem ser colocados em equilíbrio térmico entre si, é uma escala de temperatura. A lei zero é necessária para a definição de tais escalas e justifica o uso de termômetros práticos.
