Способы получения органических веществ

Получение органических соединений, относящихся к различным классам, является основной задачей органического синтеза, как основного, так и тонкого. В основе многих методов получения лежат именные реакции, условия проведения которых необходимо запомнить, поскольку в органической химии именно условия определяют образующийся продукт реакции. В целом все реакции, лежащие в основе получения органических веществ, можно условно разделить на следующие типы:

1. Реакции, направленные на удлинение цепи (конструктивные реакции), например, алкилирование, полимеризация, (поли)конденсация

2. Реакции, направленные на укорочение углеродной цепи (реакции расщепления)

3. Реакции введения, удаления или взаимопревращения функциональных групп

4. Реакции образования кратных связей

5. Реакции циклизации и ароматизации

Далее, в виде справочного материала представлены основные методы получения углеводородов и их основных производных - спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот, аминов, нитро- и галогенпроизводных. Подробно методы получения будут рассматриваться по классам соединений в отдельных темах.

Методы получения алканов

1. Синтез симметричных насыщенных углеводородов (наращивание углеводородной цепи) действием металлического натрия на алкилгалогениды (Реакция Вюрца)

C₂H₅Br+CH₃Br + 2Na →C₃H₈+2NaBr

2. Восстановление непредельных углеводородов (гидрирование двойной кратной связи) :

H₃C−CH=CH₂ +H₂ → H₃C−CH₂−CH₃

3. Получение метана сплавлением солей карбоновых кислот с твердой щелочью :

t⁰

CH₃COONa + NaOH → Na₂CO₃+CH₄

4. Получение метана - гидролиз карбида алюминия (взаимодействием карбида алюминия с водой):

Al₄C₃+12H₂O → 4Al(OH)₃+3CH₄

5. Ректификация (прямая перегонка) нефти подробно разбирается в теме "Принципы переработки и применение горючих ископаемых"

Методы получения алкенов

1. Дегидрогалогенирование (действие спиртовых растворов щелочей на моногалогенпроизводные УВ)

_спиртNaOH

H₃C−CH₂−CH₂Br → H₃C−CH=CH₂+NaBr+H₂O

2. Дегидратация спиртов (действие на спирты водоотнимающих средств):

3. Дегалогенирование (действие металлического Zn или Mg на дигалогенпроизводные с двумя атомами галогена у соседних атомов):

4. Гидрирование ацетиленовых углеводородов над катализаторами с пониженной активностью ( Fe)

3-метилбутин-1 3-метилбутен-1

5. Пиролиз (дегидрирование) алканов (этана) (см. п. 2 "Методы получения алкинов")

Методы получения алкинов

Получение ацетилена:

1. Пиролиз метана - межмолекулярное дегидрирование (промышленный метод):

1500∘C

H−CH₃ + H₃C−H → H−C≡C−H + 2H₂

2. Пиролиз (дегидрирование) этана или этилена (промышленный метод)

t⁰C t⁰C

H₃C−CH₃ → H₂C=CH₂ + H₂ → H−C≡C−H + H₂

3. Гидролиз карбида кальция (взаимодействие карбида кальция с водой):

CaC₂ + 2H₂O → HC≡CH + Ca(OH)₂

Получение гомологов ацетилена

1. Дегидрогалогенирование (действие спиртового раствора щелочи на дигалогеналканы (щелочь и спирт берутся в избытке):

2. Удлинение цепи (алкилирование ацетиленидов) при действии на ацетилениды алкилгалогенидами:

Методы получения алкадиенов

Общие способы получения диенов аналогичны способам получения алкенов.

1. Каталитическое двухстадийное дегидрирование алканов (через стадию образования алкенов). Этим путем получают в промышленности дивинил из бутана, содержащегося в газах нефтепереработки и в попутных газах:

В промышленности каталитическим дегидрированием изопентана (2-метилбутана) получают изопрен:

2. Синтез бутадиена (дивинила) из этилового спирта (реакция Лебедева):

3. Дегидратация гликолей (двухатомных спиртов, или алкандиолов):

4. Дегидрогалогенирование вицинальных дигалогенпроизводных в присутствии спиртового раствора щелочи:

Методы получения Бензола и его гомологов (ароматических УВ)

Основные методы получения ароматических углеводородов основаны либо на процессах циклизации с последующим дегидрированием, при наличии в УВ-цепи более шести атомов углерода, образуются гомологи безола с боковой цепью. Процесс тримеризации ацетилена используется при синтезе бензола и, тем самым, подтверждает его структуру.

1. Дегидрирование циклогексана (получение бензола)

2. Тримеризация ацетилена (получение бензола) реакция Зелинского

3.Риформинг (ароматизация нефти)

3. Восстановление (гидрирование) альдегидов (первичные спирты) и кетонов (вторичные спирты)

этаналь

диметилкетон изопропиловый

(ацетон) спирт

4.Спиртовое брожение растительного сырья, содержащего углеводы:

C₆H₁₂O₆ → 2C₂H₅OH+ 2CO₂↑+ 23,5⋅10⁴Дж

Получение гликолей (двухатомных предельных спиртов)

1. Окисление двойной кратной связи (только мягкое окисление!) реакция Вагнера:

Обратите внимание, что при действии жестких окислителей (подкисленного раствора пераманганата калия или озона) образуются карбонильные соединения (карбоновые кислоты и альдегиды), поскольку реакция протекает с разрывом и σ- π-связей.

Получение фенола (ароматического спирта)

1. Кумольный способ (основной промышленный способ)

2. Щелочной гидролиз хлорбензола

3. Выделение из каменноугольной смолы - продукта коксования каменного угля.

Методы получения альдегидов и кетонов

В классе кислородсодержащих углеводородов альдегиды занимают промежуточное положение в генетической цепочке: спирты — альдегиды — кислоты. Поэтому основные методы получения основаны на восстановлении кислот или на окислении спиртов.

1. Восстановление (дегидрирование) спиртов: первичных - до альдегидов, вторичных - до кетонов

этанол этаналь

пропанол-2 пропанон-2 (ацетон)

2. Окисление спиртов (условный окислитель - CuO,KMnO₄, кислород воздуха в присутствии катализатора - Pt, Cu): первичных - до альдегидов, вторичных - до кетонов

этанол ацетальдегид

первичный спирт

5. Сухая перегонка кальциевых и бариевых солей одноосновных кислот: для всех кислот - кетоны; для муравьиной кислоты - альдегид.

В промышленности альдегиды получают следующими способами:

а) каталитическим окислением алканов (метана):

б) каталитическим окислением этилена кислородом воздуха (Вакер-процесс):

в) гидратацией ацетилена в присутствии солей ртути (реакция Кучерова):

Методы получения карбоновых кислот

Карбоновые кислоты являются последним звеном окислительной цепочки "спирты — альдегиды — кислоты", поэтому методы их получения основаны на реакциях окисления.

В промышленности карбоновые кислоты получают мягким каталитическим окислением кислородом воздуха алканов, спиртов и альдегидов. В качестве катализатора используют платину, палладий, соли олова и др., реакции проводят при нормальном давлении и 200⁰C. Окисление альдегидов происходит наиболее легко без дополнительного нагревания.

1. Окисление алканов:

2. Окисление спиртов:

3. Окисление альдегидов:

Специфическими методами синтеза простейших карбоновых кислот (муравьиной и уксусной) являются:

1. Синтез уксусной кислоты каталитическим формилированием метанола (катализатор оксид вольфрама, температура 400∘C давление

2. Синтез муравьиной кислоты из окиси углерода и гидроксида натрия при нагревании с последующей обменной реакцией с серной кислотой:

3. Синтез муравьиной кислоты из окиси углерода и паров воды (катализатор соли меди, серная или фосфорная кислота):

p,t⁰C,kat

CO + H₂O → HCOOH

4. Получение карбоновых кислот из цианидов (нитрилов) проводится в две стадии и позволяет наращивать углеродную цепь:

Методы получения аминов и анилина

1. Взаимодействие аммиака с алкилгалогенидами (RX):

2. Взаимодействие аммиака со спиртами (катализатор - Al₂O₃,SiO₂; t=300−500^∘C)

3. Восстановление азотсодержащих органических соединений (получение анилина):

Реакция Зинина:

В общем виде восстановление нитропроизводных до аминов происходит следующим образом:

где [H] - условный восстановитель: H₂ в присутствии катализатора (Cu, Ni, Pt, Pd); металл (Fe, Zn, Sn) и кислота; соли металлов в низших степенях окисления (SnCl₂,TiCl₃)

4. Восстановление нитрилов:

где [H] - восстановитель: H₂/Ni;LiAlH₄

5. Восстановление амидов карбоновых кислот:

2. Нитрование ароматических углеводородов нитрующей смесью - электрофильное замещение:

Реакция электрофильного нитрования лежит в основе синтеза взрывчатых веществ, в том числе тринитротолуола (тротила):

Методы получения галоидпроизводных углеводородов

1. Свободнорадикальное (гомолитическое) галогенирование предельных УВ: замещение атомов водорода, преимущественно у наименее гидрогенизированного атома углерода:

УФ,t⁰C

R−H + X₂ → R−X + HX

и далее продолжение цепи до полного замещения. Реакционная способность галогенов по отношению к алканам уменьшается в ряду:

F₂>Cl₂>Br₂>I₂

2. Гидрогалогенирование непредельных УВ: присоединение по кратным связям. Для получения дигалогенпроизводных - галогенирование

H₂C=CH−CH₃ + HCl → H₃C−CH(Cl)−CH₃