蛍光性芳香族ウレア化合物の光化学

筑波大学 数理物質系化学域 西村グループ

芳香族ウレア化合物がアニオンと水素結合することによって生じる新たな蛍光状態についての光化学

はじめに

代表的なアニオンとして、フッ化物イオン(F, 歯磨き粉)、アセテートイオン(生体内での代謝に関与)、そして硝酸イオン(湖沼河川の汚染原因物質)などがあります。その働きを明らかにするためにも、アニオンを検出することには大きな意義があります。

クマリン―ウレア化合物を使うと、アセテートを添加する前では、鮮やかな紫色の蛍光色(左)を示しますが、アセテートと会合すると、明るい水色の蛍光(右)を示すようになります。このように、蛍光色の変化によってアニオンを認識することができます。

アントラセン―ウレア化合物にDBU (1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)を添加すると、その蛍光スペクトル(黒線)の長波長端は700 nmを超えるため、その発光色は白色に近づきます。これは、白色発光を与える新たな物質と捉えることができます。現在、さらに長波長側に蛍光スペクトルが伸びた化合物について、研究をすすめています。

ウレア基とアニオンとの水素結合形成

ウレア基はアニオンとの水素結合を形成する部分となります。ウレア基のNとHは電気陰性度の違いによって、それぞれδδ+に分極しており、それがアニオンとの相互作用の原動力となります。N-H‧‧‧Oという水素結合の形は、Hを介して電気陰性度の異なるNとOが結合することを意味しています。これが新たな蛍光色を与えるESPT (Excited-state intramolecular proton transfer)反応を引き起こします。芳香族ウレア化合物のESPT反応の詳細は未だに解明されておらず、発色をコントロールするためには、反応機構の解明が必要となります。

明らかにしたいこと

芳香族ウレア化合物は、蛍光性の芳香族部位と2つのN-Hからなる水素結合供与能を有するフェニルウレア部位から構成され、アニオンセンサーとして働きます。例えば、アセテートのような水素結合受容能を有する化学種との間に水素結合を形成し、吸収および蛍光スペクトル、そして1H NMR に変化が現れます。特に蛍光スペクトルは顕著に変化するために高い視認性が得られ、アニオンセンサーとして有利です。アニオンとの水素結合による会合体(N)は、その励起状態(N*)でのプロトン移動(ESPT)を介して、断熱的に互変異性体(T*)を生じ、これが新たな蛍光を発します。その結果、N*とT*から蛍光が発せられ、二重蛍光として観測されます。

研究目的は、蛍光寿命測定によって得られる速度定数に基づいて、T*の蛍光状態における電子状態の解明を行うことにあります。

アントラセンーウレア化合物のESPT反応

アセテートとの会合体を形成していない場合(Free)には、単独の蛍光スペクトルを与えますが、アセテートと会合体(N)を形成すると、励起状態(N*)でESPT反応を起こし、断熱的にT*を生成します。このとき、N*とT*の両方からの蛍光が観測され、二重蛍光となります。

現在取り組んでいる課題

  1. ESPTによって生成する互変異性体(T*)の電子構造を解明する。

  2. 会合体の励起状態(N*)から互変異性体(T*)を生成するときに、どちらのウレア基のN-Hがプロトンとして外れるのか。

  3. N*とT*の間には、過渡的な平衡状態が存在する。その間には別の中間状態は存在するのか。

  4. 溶媒として使っているジメチルスルホキシド(DMSO)との水素結合がESPT反応速度およびT*の蛍光量子収率に影響を与える原因は何か。

  5. ESPT反応はトンネル効果が関与していると考えられるため、N-HをN-Dに置換した化合物の速度論を検討する。

  6. ウレア基に対して芳香族化合物と反対側にあるフェニル基側に、電子供与基もしくは電子求引基を導入すると、ESPT反応速度はそれぞれ遅くなったり、速くなったりする。その理由は何か。ウレア基を介した電荷移動相互作用が重要な役割を果たすのか。

  7. これまでの芳香族ウレア化合物には必ずフェニル基を導入してきたが、それをシクロヘキサンなどのπ電子を持たない構造に置き換えて、T*の生成と消失に関する速度定数にどのような影響を与えるのか検討する。

明らかにしたこと

  1. ESPT反応と逆ESPT反応によって、N*とT*は励起状態で過渡的な平衡状態を生じる。

  2. 溶媒として使っているジメチルスルホキシド(DMSO)とT*との水素結合がESPT反応に重要な役割を果たしている。

  3. 会合体(N)形成は、N-HのN上の電荷密度を下げるような分子構造のほうが有利である。つまり、N-Hの結合長が伸びるほど会合定数は大きくなる。

  4. アントラセンーウレア化合物において、アントラセン環上の置換位置を1,2,9と変化させると、9位、1位、2位の順でESPT速度は低下する。9位は150ピコ秒であるのに対して、2位は3マイクロ秒と2桁も遅くなる。これは、アントラセン環上の電荷密度は置換位置に大きく依存しており、2位の電荷密度はかなり小さいことによって、アントラセン環とウレア基との電荷移動相互作用が抑制されるためであると考えられる。参考文献:J. Phys. Chem., 1986, 90, 5154-5164.

  5. ナノ秒過渡吸収スペクトル測定によって、約100マイクロ秒の寿命を持つ過渡種が観測され、それは基底状態の互変異性体に帰属される。

  6. 互変異性体の電子構造は、アニオン型に近い構造を持っている。そして、溶媒との水素結合を含んだ構造の可能性が高く、ESPT反応に対して顕著な溶媒効果を示す原因となっている。

実験結果を使った具体的な解説をポイントで行っています。

他に気になっていること

  1. アセテートが存在しないとき、クマリンの7位にウレア基を持つ化合物7CUの蛍光量子収率は0.01であるのに対し、フェニル基側のパラ位にCF3 を導入したCF3 -7CUは0.65と劇的に増加する。無置換のクマリンは無蛍光性であるが、7位にアミノ基を導入するとやはり蛍光量子収率が大幅に増加する。これは最低励起状態がn-π*からπ-π*になったと結論されている。CF3 -7CUにおいても同様に考えると、ウレア基を介した共鳴構造がCF3 からクマリン環まで伸びていると考えざるをえない。さらにアミノクマリンの場合、アミノ基は電子供与体であるため分子内CT状態となるが、CF3 の場合電子求引基であるため、そのような分子内CT状態はとれない。にも関わらず、アミノクマリンと同等な蛍光量子収率を与える原因は何であろうか。