芳香族ウレア化合物は、蛍光性の芳香族部位と２つのN-Hからなる水素結合供与能を有するフェニルウレア部位から構成され、アニオンセンサーとして働きます。例えば、アセテートのような水素結合受容能を有する化学種との間に水素結合を形成し、吸収および蛍光スペクトル、そして1H NMR に変化が現れます。特に蛍光スペクトルは顕著に変化するために高い視認性が得られ、アニオンセンサーとして有利です。アニオンとの水素結合による会合体(N)は、その励起状態(N*)でのプロトン移動(ESPT)を介して、断熱的に互変異性体(T*)を生じ、これが新たな蛍光を発します。その結果、N*とT*から蛍光が発せられ、二重蛍光として観測されます。

研究目的は、蛍光寿命測定によって得られる速度定数に基づいて、T*の蛍光状態における電子状態の解明を行うことにあります。

1. 会合体の励起状態(N*)から互変異性体(T*)を生成するときに、どちらのウレア基のN-Hがプロトンとして外れるのか。

2. ESPT反応と逆ESPT反応は、同一のポテンシャル曲線上で生じているのか。

3. 会合体の励起状態から生じたT*は、逆ESPT反応によってN*を与える。会合体の励起状態とN*は同じ電子状態をとるのか。

4. N*とT*の間には、過渡的な平衡状態が存在する。その間には何らかの中間状態は存在するのか。

5. 溶媒として使っているジメチルスルホキシド(DMSO)との水素結合がESPT反応速度およびT*の蛍光量子収率に影響を与える仕組みは何か。

6. プロトンアクセプターはT*の電子状態にどのような影響を与えるのか。アセテートとフォスフェートの比較。

1. ESPT反応と逆ESPT反応によって、N*とT*は励起状態で過渡的な平衡状態を生じる。

2. 溶媒として使っているジメチルスルホキシド(DMSO)とT*との水素結合がESPT反応に重要な役割を果たしている。

3. 会合体(N)形成は、N-HのN上の電荷密度を下げるような分子構造のほうが有利である。つまり、N-Hの結合長が伸びるほど会合定数は大きくなる。

4. アントラセンーウレア化合物において、アントラセン環上の置換位置を１，２，９と変化させると、９位、１位、２位の順でESPT速度は低下する。９位は150ピコ秒であるのに対して、２位は３マイクロ秒と２桁も遅くなる。これは、アントラセン環上の電荷密度は置換位置に大きく依存しており、２位の電荷密度はかなり小さいことによって、アントラセン環とウレア基との電荷移動相互作用が抑制されるためであると考えられる。参考文献：J. Phys. Chem., 1986, 90, 5154-5164.

5. ナノ秒過渡吸収スペクトル測定によって、約１００マイクロ秒の寿命を持つ過渡種が観測され、それは基底状態の互変異性体に帰属される。

6. 互変異性体の電子構造は、アニオン型に近い構造を持っている。そして、溶媒との水素結合を含んだ構造の可能性が高く、ESPT反応に対して顕著な溶媒効果を示す原因となっている。

7. フルオランテンーウレア化合物にDBUを添加して現れるウレア化合物のアニオン体に由来する吸収帯を励起すると、アニオン体由来の蛍光スペクトルが観測される。しかし、N*蛍光は観測されない。これは、エネルギー的に不利であることが原因として考えられる。その原因として、プロトン化したDBUが励起状態で脱プロトン化を起こしにくいことが挙げられる。一方、アセテートの場合はT*状態では酢酸として存在しているが、再度解離することによって、酢酸がアセテートとなり、N*が再生すると推察される。

8. 分子内電荷移動構造を持つクマリン-ウレア化合物では、電子求引性基CF3による共鳴効果および誘起効果がESPT反応速度定数に観測された。o-CF3 -7CUの互変異性体の蛍光量子収率は、m-およびp-に比べて一桁大きな値を持つ。

9. アセテートイオンをアニオンとして持つイオン液体であるEMIMAc (1-ethyl-3-methylimidazolium acetate)を溶媒として使い、ESPT反応にDMSOとの水素結合がT*発光に対する影響を調べた。DMSOを添加することによって、N*に対するT*の相対蛍光強度は増加したことから、DMSOとT*との水素結合相互作用がT*発光に有利であることを直接的な結果を使って明らかにした。

10. ウレア基に対して芳香族化合物と反対側にあるフェニル基側に、電子供与基を導入するとESPT反応速度は早くなるのに対して、電子求引基では遅くなるので、ウレア基を介した電荷移動相互作用が示唆された。これは、観測されているESPT反応は、PCET (proton-coupled electron transfer)反応という側面を持っていることを意味している。

11. T*と水素結合しているDMSOが逆ESPT反応を促進する理由として、DMSOの持つ電子供与性に着目した。また、同程度の水素結合供与能(β)を持つDMSOとDMFは、T*と溶媒和している状態が大きく異なり、それがESPT反応に影響を与えていることを、β-シクロデキストリンを使ってあきらかにした。

12. π共役の拡張にとともにESPT反応の活性化エネルギーが減少し、kPT が増加することを見出した。またDFT計算によって、pKa* はπ共役の拡張に伴って減少し、N-Hプロトンは解離しやすくなり、これがkPT を増加させる要因であることを明らかにした。

13. アセテートとフォスフェートという２つのプロトンアクセプターを用いてESPT反応を調べたところ、最終的なT*の電子構造には大きな違いはないが、N*からT*が生成する過程にプロトンアクセプターが影響を与えていることを示唆する結果が得られた。

実験結果を使った具体的な解説をポイントで行っています。

1. アセテートが存在しないとき、クマリンの７位にウレア基を持つ化合物7CUの蛍光量子収率は0.01であるのに対し、フェニル基側のパラ位にCF3 を導入したCF3 -7CUは0.65と劇的に増加する。無置換のクマリンは無蛍光性であるが、７位にアミノ基を導入するとやはり蛍光量子収率が大幅に増加する。これは最低励起状態がn-π*からπ-π*になったと結論されている。CF3 -7CUにおいても同様に考えると、ウレア基を介した共鳴構造がCF3 からクマリン環まで伸びていると考えざるをえない。さらにアミノクマリンの場合、アミノ基は電子供与体であるため分子内CT状態となるが、CF3 の場合電子求引基であるため、そのような分子内CT状態はとれない。にも関わらず、アミノクマリンと同等な蛍光量子収率を与える原因は何であろうか。