Mecanismo de funcionamento

Quando o óxido de ferro é colocado em contato com água dois mecanismos de remoção de fosfato acontecem concomitantemente. O primeiro é pela formação de cargas elétricas na superfície do material (Figura 2a), devido a modificações químicas que ocorrem nos grupos –OH terminais da estrutura (mostrados em preto na figura 1). As cargas produzidas possibilitam que íons presentes no meio aquoso interajam eletrostaticamente com a superfície (Figura 2b).[1] O segundo mecanismos ocorre pela substituição de parte dos grupos -OH terminais da estrutura pelo fosfato através de um processo de quimissorção (Figura 2b – mecanismo 1).

Considerando a goetita, a superfície encontra-se sem carga em pH ao redor de 9,0 (figura 2a). Este é o chamado ponto de carga zero do material. No pH da água do mar (8,2), a superfície da goetita encontra-se ligeiramente positiva. Já em valores de pH superiores a 9,0, a superfície torna-se negativa. O fosfato no pH 8,2 da água do mar estará predominantemente na forma dos ânions HPO₄^2- e H₂PO₄^-. Assim, além da quimissorção, o fosfato estabelecerá com a superfície da goetita interações eletrostáticas como mostradas em 3 e 4. A interação mostrada no mecanismo 2 ocorrerá, preferencialmente, quando o pH da água for maior do que 9.

A eficiência da goetita em remover fosfato em pH 7,0 é muito maior em água doce do que em salgada. Na água salgada essa eficiência diminui bastante pelo fato das cargas superficiais estarem próximas a eletroneutralidade e à competição com ânions Cl^-, SO₄^2- e HCO₃^-, que estão presentes em maiores quantidades que o fosfato. Em água salgada com pH 7,0, a eficiência de remoção de fosfato é da ordem de 34 mg de PO₄^3- / g de GFO. No pH 8,2 esse valor diminui para uma média de 5 mg de PO₄^3- / g de GFO.[2] O tempo que leva para saturação do material é ao redor de 24 h e pode ocorrer liberação do fosfato removido, após esse período.

Modo de usar o GFO.

A média citada anteriormente pode ser usada para estimar a quantidade de GFO a ser usada para remover o fosfato presente em seu aquário (m_GFO). A fórmula para o cálculo é mostrada abaixo. Para se conseguir máxima eficiência, deve-se colocar a massa necessária que foi calculada em um tubo, ou reator, com as extremidades fechadas com lã de vidro para evitar a perda dos grânulos de GFO. A entrada de água deve ser pela parte superior e o fluxo ideal (em L/h) de água salgada deve ser de 5 a 10 x o volume (em litros) ocupado no reator pela quantidade de GFO necessária.

O GFO pode ser regenerado?

A resposta para essa pergunta é sim.

A título de matar a curiosidade descreverei sucintamente o método, mas não encorajo ninguém que não esteja devidamente preparado para manipular os reagentes químicos necessários a executá-lo.

O fosfato imobilizado por quimissorção no GFO pode ser substituído pelos grupos OH iniciais através de um tratamento com solução básica. Já o fosfato imobilizado eletrostaticamente pela formação de precipitados com Ca²⁺ e Mg²⁺ só podem ser removidos por um tratamento com ácido.[3] O problema é que o GFO pode se dissolver completamente em meio ácido ou ter sua estrutura comprometida em meio muito básico. Assim, a regeneração deve ser muito bem controlada. A primeira etapa de lavagem necessita de uso de uma solução diluída de ácido clorídrico com pH entre 2,5 e 3,0. A segunda envolve a lavagem do GFO com uma solução 1 M de NaOH. Por fim, lava-se o GFO com água destilada até que o pH na saída atinja a neutralidade.

Ferrugem e laterita podem ser usadas como removedores de fosfato?

Pregos e palha de aço têm sido usados no aquário marinho para reduzir fosfatos. Esses materiais quando oxidados formam um gel de hidróxido de ferro, a famosa ferrugem, que até é eficiente para remover fosfato, porém, por se tratar de um material de fácil dissolução e de pouca estabilidade estrutural, pode se dissolver facilmente o que a torna uma escolha ruim, pois além de liberar o fosfato adsorvido, pode provocar contaminação da água com metais tóxicos presentes na ferrugem.

A laterita, usada como substrato fértil para aquários plantados, é um tipo de solo presente em regiões de clima quente e úmido que tem origem da ação hidrolítica da água em rochas ricas em ferro e alumínio. Não existe uma composição definida. Esse material apresenta muitos tipos de óxidos de ferro misturados, incluindo as magnetitas. O grande problema da laterita é exatamente a grande quantidade de magnetita presente, o que ao se dispersar pelo aquário, pode parar nos rotores magnéticos das bombas, provocando travamentos e quebras.

Referências Bibliográficas

[1] Eva Kumar, Amit Bhatnagar, William Hogland, Marcia Marques, Mika Sillanpää, Interaction of inorganic anions with iron-mineral adsorbents in aqueous media — A review, Advances in Colloid and Interface Science, 203, (2014), 11–21

[2] (a) David Hawke, Peter D. Carpenter, Keith A. Hunter, Competitive Adsorption of Phosphate on Goethite in Marine Electrolytes, Environmental Science and Technology, 23, (1989), 187-191 (b) Yan Gao, Alfonso Mucci, Individual and competitive adsorption of phosphate and arsenate on goethite in artificial seawater, Chemical Geology, 199, (2003), 91– 109 (c) Ramesh Chitrakar, Satoko Tezuka, Akinari Sonoda, Kohji Sakane, Kenta Ooi, Takahiro Hirotsu, Phosphate adsorption on synthetic goethite and akaganeite, Journal of Colloid and Interface Science, 298, (2006), 602–608. (d) K.C. Ruttenberg, D.J. Sulak, Sorption and desorption of dissolved organic phosphorus onto iron (oxyhydr)oxides in seawater, Geochimica et Cosmochimica Acta, 75, (2011), 4095–4112.

[3] Marco Kunaschk, Viktor Schmalz, Norman Dietrich,Thomas Dittmar, Eckhard Worch, Novel regeneration method for phosphate loaded granular ferric (hydr)oxide - a contribution to phosphorus recycling, Water Research, 71, (2015), 219 – 226.