6.5 Emulsiepolymerisatie
Figuur 1 : Typische opstelling voor een emulsiepolymerisatie (met bovenroerder).
6.1.1 Kwalitatieve beschouwing van de emulsiepolymerisatie
Emulsiepolymerisatie is een belangrijk technologisch proces dat o.a. wordt toegepast bij de polymerisatie van butadiëen, isopreen, vinylacetaat, styreen, vinylchloride, methacrylaten, acrylaten, etheen en acrylonitril en voor de productie van veel copolymeren. Bij deze techniek wordt gebruik gemaakt van het principe van solubilisatie door micel vorming.
Een emulsiepolymerisatiesysteem bestaat uit:
- een dispergerend medium (meestal water)
- een emulgator
- monomeer
- een initiator die oplosbaar is in het dispergerend medium
- eventuele ketenoverdragers
De emulgator is een oppervlakte actieve stof die een hydrofiele kop en een hydrofobe staart bevat. In waterige oplossingen vormen de afzonderlijke emulgatormoleculen boven een bepaalde concentratie de zogenaamde micellen (zie figuur 6.5): circa 50 tot 100 moleculen zijn hierin georiënteerd samengebald tot een aggregaat.
Figuur 6.5 Schematische weergave van een micel.
Bij de micellen is de buitenzijde dan hydrofiel en in contact met water en bestaat de kern van de micel uit de hydrofobe staarten: een apolair kerngedeelte dus, dat plaats kan bieden aan apolaire moleculen die zich in het polaire water niet thuisvoelen. Hierin kan dus monomeer gaan zitten tijdens een polymerisatie. Tussen de micellen en de vrije emulgator moleculen in het water bestaat een evenwicht: komt de emulgatorconcentratie beneden de zogenaamde kritische micel concentratie (Nederlands: KMC; Engels: CMC van critical micel concentration) doordat de oplossing bijvoorbeeld verdund wordt, dan zijn alle emulgator moleculen weer als vrije moleculen aanwezig.
Figuur 6.6. Vrije emulgatormoleculen zijn boven de CMC in evenwicht met emulgatormoleculen in micellen[1].
Bij een emulsiepolymerisatie wordt zoveel emulgator toegevoegd dat er aan het begin van de polymerisatie talrijke micellen worden gevormd: ongeveer 1018 micellen per ml.
Het monomeer dat wordt gebruikt bij een emulsiepolymerisatie is altijd onoplosbaar in het water. Indien dus monomeer aan het systeem water + emulgator wordt toegevoegd, dan zal slechts een miniem gedeelte van het monomeer in oplossing gaan. Een iets groter deel van het monomeer "lost op" in de kern van de aanwezige micellen. Het grootste deel van het monomeer is echter aanwezig als gedispergeerde monomeerdruppels in de waterige fase, waarbij de grootte van de druppels wordt bepaald daar de mate waarin geroerd wordt. Deze monomeerdruppels worden (beperkt) gestabiliseerd door adsorptie van emulgatormoleculen aan het oppervlak.
De initiator bevindt zich in de waterfase en daar worden dus ook de radicalen gevormd. Veel gebruikte initiatoren zijn kaliumpersulfaat, ammoniumpersulfaat en diverse azo-verbindingen. De radicaalvorming vindt plaats door thermische ontleding, bijvoorbeeld:
S2O82- --> 2 SO4-●
De ontleding van peroxide type initiatoren wordt sterk versneld door de aanwezigheid van een reductiemiddel. Meest gebruikt is het persulfaat-ijzer redox systeem:
S2O82- + Fe2+ --> Fe3+ + SO42- + SO4-●
De snelheid van radicaalvorming ligt in de orde van 1013 radicalen per ml per seconde. Deze in het water gevormde radicalen diffunderen door de waterfase waar ze of monomeerdruppels of met monomeer gezwollen micellen kunnen tegenkomen. Omdat het aantal micellen (1018 per ml) veel groter is dan het aantal monomeerdruppels
(+/- 106 - 109 per ml) is de kans dat een radicaal onderweg het eerst een micel tegenkomt het grootst. Dit ondanks het feit dat de monomeerdruppels in het begin veel groter zijn. Verklaring: de oppervlakte/volume verhouding is voor de monomeergezwollen micellen door hun grote aantal vele malen groter als voor de monomeerdruppels.
In een micel met monomeer en radicaal vindt polymerisatie plaats door aanvoer van monomeer uit de oplossing. Het reactieschema ziet er als volgt uit:
initiatie in waterfase :
propagatie in micellen :
terminatie in micellen :
Het geïnitieerde monomeer treft een micel en reageert met de daarin gesolubiliseerde monomeren verder tot een lange keten. Per micel groeit maar één keten tegelijk. Deze propagatie zet zicht voort totdat er èèn volgend radicaal vanuit de waterfase binnenkomt waarmee direct terminatie door combinatie optreedt. De polymerisatie treedt in zo’n micel pas weer op nadat weer een radicaal binnengekomen is, waarna voorgaande stappen zich steeds herhalen. De perioden van wel en geen polymerisatie in een micel zijn van de orde van 10 seconden. De polymeer bevattende micellen worden ook wel latexdeeltjes genoemd en deze deeltjes zullen groeien zolang het in polymeer omgezette monomeer aangevuld wordt. Dit gebeurt door diffusie van nieuw monomeer vanuit de monomeerdruppels via de waterfase naar de micellen.
Figuur 6.1 Schematische weergave van een emulsiepolymerisatie-systeem. [1]
Qua verloop van de polymerisatie zijn er drie stadia te onderscheiden die worden doorlopen:
0 Begintoestand: met monomeer gezwollen micellen + lege micellen + monomeer-druppels aanwezig in het water
1 Omdat monomeer gezwollen micellen in omvang (dus oppervlak) toenemen, zijn er meer emulgator moleculen voor deze gezwollen micellen nodig. Deze worden gehaald uit de vrije emulgator monomeren die in evenwicht verkeren met de lege micellen. Dit gaat door totdat de lege micellen op zijn. Dit is het einde van fase 1: Het systeem is nu: gezwollen micellen met polymeer+ monomeer (“loci”) + monomeerdruppels
Merk op dat bij verdergaande polymerisatie de monomeerdruppels steeds minder gestabiliseerd worden door emulgatormoleculen. Die zijn steeds meer nodig voor de aan het oppervlak groeiende loci. Indien het roeren nu gestopt wordt, zal er onmiddellijk coalescentie van de monomeerdruppels optreden!
2 Het aantal loci blijft nu constant: er treedt nu alleen nog maar groei op van de deeltjes. Dit gaat door totdat alle monomeerdruppeltjes op zijn en er alleen nog monomeer over is in de gezwollen micellen. Tot dit punt vindt in stadium twee groei met een constante snelheid plaats.
3 De polymerisatie gaat nu door, wel met een afnemende snelheid omdat de monomeer concentratie in de loci nu beperkt is. Eventueel kunnen conversies van praktisch 100% worden gehaald.
6.1.2 De kinetiek van de emulsiepolymerisatie
De theorie achter de emulsiepolymerisatie-kinetiek is gebaseerd op de snelheid van de radicaal koppelingsreacties in vergelijking met de diffusiesnelheid van radicalen in water. Men heeft experimenteel aannemelijk kunnen maken, dat de initiërende radicalen niet in de waterige fase termineren, zodat praktisch alle in de waterfase geproduceerde radicalen de geëmulgeerde polymeerdeeltjes binnentreden.
Voor het gemak nemen we de situatie in beschouwing dat het aantal loci constant (fase 2) is. Het aantal loci, N, is circa 1013 -1015 deeltjes per ml. Terwijl de initiatiesnelheid ongeveer 1012-1014 radicalen per ml per seconde is. We nemen nu aan dat N = 1014 deeltjes/ml en de initiatiesnelheid vi=1013 radicalen.ml-1.s-1, zodat ongeveer elke 10 seconden een radicaal een loci binnentreedt.
Heeft dat eenmaal plaatsgevonden, dan geldt in elk deeltje vp= kp[M].
De monomeerconcentratie is gewoonlijk hoog en kan wel 5 molair bedragen. De radicaalconcentratie in een loci kan berekend worden en is globaal 10-6 molair of hoger. Dit is aanzienlijk hoger dan in de homogene polymerisatiesystemen (10-8 of lager). Wanneer nu een tweede raciaal een loci, dat al een radicaal bevat, binnendringt, treedt onmiddellijk een bimoleculaire beëindigingreactie op. Daarom zal een loci of èèn of nul radicalen bevatten. Dit gedeactiveerde polymeerdeeltje blijft dan inactief totdat er circa 10 seconden later een volgen radicaal naar binnen diffundeert. Na een volgende 10 seconden cyclus treedt weer reactivering op. Deze cyclus van alternerende groei en inactiviteit in periodes van 10 s blijft voortgaan totdat vrijwel alle monomeer is omgezet. Een willekeurige loci zal daardoor tijdens de gehele reactieduur slechts voor de helft actief zijn dat wil zeggen groei vertonen. Het aantal radicalen per deeltje, gemiddeld over alle deeltjes is dus gelijk aan 0.5.
De totale polymerisatiesnelheid per ml is daarom de som van alle polymerisatie snelheden in N/2 deeltjes dus:
vp = (N/2).kp.[M] (6.1)
De polymerisatiesnelheid is dus direct evenredig met het aantal loci en onafhankelijk van de initiatiesnelheid vi.
De kinetische ketenlengte (v) kan op de volgende manier worden berekend. Als de snelheid van radicaalproductie gelijk is aan vi dan is de snelheid waarmee ze een loci binnentreden gelijk aan vi/N. Immers hoe meer loci er zijn, des te langer het zal duren voordat er weer een radicaal binnenkomt. De propagatiesnelheid in zo’n actieve micel is vp = kp[M]. De kinetische ketenlengte (v ) in zo’n loci is dan:
met ....
kp = de snelheidsconstante voor propagatie
kd = snelheidsconstante voor uiteenvallen van het radicaal
vi = de initiatiesnelheid
[N] = loci concentratie
[M] = monomeerconcentratie in loci
[I] = initiatorconcentratie
f = efficiencyfactor voor uiteenvallen van het raciaal
De ketenlengte wordt dus wel beïnvloed door de initiatorconcentratie (in tegenstelling tot de propagatiesnelheid) en neemt af. Wat verder opval is dat bij een vaste initiator concentratie zowel vp als de polymerisatiegraad afhankelijk zijn van het aantal loci. Dus een toename in de emulgatorconcentratie leidt tot een toename in de polymerisatiesnelheid en tot langere ketens! Dit kan worden begrepen op grond van de basis van het model: als het aantal loci toeneemt terwijl de radicaalproductie constant blijft, dan betekent dit dat de tijd tussen twee opeenvolgende radicalen die dezelfde loci binnendringen groter wordt. Hierdoor is er meer tijd beschikbaar voor de vorming van een keten voordat er terminatie optreedt.
Figure 3. Emulsion Polymerisation process explained in three intervals [3].
What is an emulsion, video
You tube video: emulsion polymerisation [4].
Action: An animation of the emulsion polymerisation process
Baseer je animatie op [5], daar staat een animatie in een java applet die nu veel te snel gaat!
Hier komt de emulsie pol animatie
Miniemulsion
Video 1. A soap free emulsion polymerisation of acrylate monomer [6]
References
[1] http://www.kibron.com/user_data/Science/micellization.gif
[1] "Emulsie polymerisatie." Google Sites: Polymeerchemie. Web. 14 Oct. 2014. <https://sites.google.com/site/polymeerchemie/polymeerchemie-1/h6-polymerisatietechnieken/6-5-emulsiepolymerisatie>.
[2] http://www.britannica.com/EBchecked/topic/468745/polymerization
[3] https://qspace.library.queensu.ca/bitstream/1974/5538/1/El-Jaby_Ula_201004_PhD.pdf
[4] "What Are Emulsions? | Chemistry | The Fuse School." YouTube. YouTube. Web. 14 Oct. 2014. <http://www.youtube.com/watch?v=bC_czAL24zY>.
[5] "Animated Emulsion Polymerization Java Applet!" Animated Emulsion Polymerization Java Applet! Web. 14 Oct. 2014. <http://by.genie.uottawa.ca/~dube/emulpoly.htm>.
[6] "Soap Free Emulsion Polymerization of an Acrylate Monomer in the BonLab." YouTube. YouTube. Web. 14 Oct. 2014. <http://www.youtube.com/watch?v=71VRD2ecjSI>.