02 Zwellen en crosslinking

Verklaring voor opzwelgedrag van een rubber

Een rubber is meestal licht gecrosslinkt. Hierdoor is het een open vernette structuur. Indien zo een rubber wordt aangebracht in een "geschikt" oplosmiddel, dan zal er oplosmiddel tussen de ketens door diffunderen en het rubber doen opzwellen. Hoe lager de corsslinkdichtheid is, des te meer de rubber kan opzwellen.

Bij waterparels (zie video 1) en bij de expanderende krokodil speelt nog een andere factor een rol:  Dit  zijn zeer licht gecrosslinkte polymeren en bovendien hebben ze daarnaast ook nog een ionogene structuur: de licht vernette ketens bezitten als aanhangende groepen: COO-Na+ groepen, ze bestaan dus vaak uit het natriumzout van polyacrylzuur. Hierdoor zwellen de parels zeer sterk op omdat de hoge concentratie Na+ ionen voor een sterke osmotische druk zal zorgen. Hierbij kunnen de Na+ ionen niet zomaar weggespoeld worden, ze moeten in de buurt van het tegenion blijven zitten anders zou er immers alleen negatief geladen polymeer overblijven.  Hierdoor zullen ze zeer sterk water absorberen. Toch zullen ze door de licht vernette structuur niet oplossen. Zo'n geexpandeerde waterparel bestaat hierdoor voor vrijwel 99%+ uit water: je knijpt het zo fijn tussen je handen. 

Solvation of polymer molecules [1]

Figure 1. When a polymer is added to a given solvent, attraction as well as dispersion forces begin acting between its segments, according to their polarity, chemical characteristics, and solubility parameter. If the polymer-solvent interactions are higher than the polymer-polymer attraction forces, the chain segment start to absorb solvent molecules, increasing the volume of the polymer matrix, and loosening out from their coiled shape (Figure 1b). We say the segments are now "solvated" instead of "aggregated", as they were in the solid state. The whole "solvation-unfolding-swelling" process takes a long time, and given it is influenced only by the polymer-solvent interactions, stirring plays no role in this case. However, it is desirable to start with fine powdered material, in order to expose more of their area for polymer-solvent interactions.

When crystalline, hydrogen bonded or highly crosslinked substances are involved, where polymer-polymer interactions are strong enough, the process does stop at this first stage, giving a swollen gel as a result.

If on the contrary, the polymer-solvent interactions are still strongly enough, the "solvation-unfolding-swelling" process will continue until all segments are solvated. Thus, the whole loosen coil will diffuse out of the swollen polymer, dispersing into a solution. At this stage, the disintegration of the swollen mass can be favored by stirring, which increases the rate of dissolution.

However, once all the chain segments have been dispersed in the solvent phase, they still retain their coiled conformation, yet they are now unfolded, fully solvated, and with solvent molecules filling the empty space between the loosen segments. Hence, the polymer coil, along with solvent molecules held within, adopts a spheric or ellipsoid form, occupying a volume known as hydrodynamic volume of the polymer coil (Figure 1c). [4]

Swelling of a crosslinked polymer

Figure 2. Comparison of a Dry Crosslinked Polymer with (right) a Crosslinked Polymer Swollen in "solvent" (left).

Swelling of rubber [3]





[Hier komt tzt nog weer een goede tekening]

Figure 3. Schematic illustration of rubber swelling where (a) chains of elastomers are cross-linked together  (black dots), (b) solvent molecules penetrate the chains and cause the volume to expand, and (c) network is extensively swollen.  Reference: Treloar, L.R.G. (1975) The Physics of Rubber Elasticity, 3rd Edn., Clarendon Press, Oxford [3].

Video 1.  Giant water ball: 0:28-1:03 [5]. Start op 0:26 s

This is an examples of a very lightly crosslinked polymer.

Video 2. Water gel expanding spheres.

This is an examples of a very lightly crosslinked polymer.

Figure 4. A swollen rubber strip [6].

Hierboven is speelgoed te zien dat enorm opzwelt als het in water wordt gedaan.

Hieronder is instant snow ofwel "instantane sneeuw" te zien

Video 7. Instant sneeuw maken. Bekijk de video vanaf 5.40 het beste te zien. [7]

Bronnen

>>>naar de volgende pagina