Verder wordt aangenomen dat ...

• het principe van gelijke reactiviteit geldig is. Dit wil zeggen dat de propagatiesnelheidsconstante k_p onafhankelijk is van i. Dus voor elke propagatiestap is er maar één k_p (dus onafhankelijk van de lengte van het reagerende ketenuiteinde. Ook voor k_t maakt het niet uit hoe lang de ketens zijn die termineren. Dus er is ook één k_t ,onafhankelijk van i en j, waarbij i en j de waarden van 1,2,3,4,… kunnen hebben.
• de concentraties [R•] van de initiatorradicalen en [M•] = ∑[M•] van alle keten- radicalen (i = 1,2,3,4, …) zal vanwege hun grote reactiviteit zeer klein blijven en na een korte aanlooptijd een stationaire waarde aannemen. Met andere woorden, deze radicalen worden dan even snel gevormd als dat ze door reactie verdwijnen.

Deze bovenstaande drie stappen kunnen als volgt worden uitgedrukt in algemene reactie- en snelheidsvergelijkingen:

Stap 1: initiatie en propagatie

Initiatie is een twee-staps reactie: het uiteenvallen van de initiator wordt gevolgd door een radicale aanval op een monomeer zodat een ketenradicaal wordt gevormd:

Dus: 1a: I --> 2R• gevolgd door 1b: R• + M --> M•

Stap 1a is langzaam in vergelijking tot stap 1b. Daarom is stap 1a, het uiteenvallen van de initiator, de snelheidsbepalende stap. De snelheid van initiatie v_i is daarom gelijk aan de snelheid van de radicaalproductie.

v_i = d[RM•]/dt = 2k_d.f.[I] (4.6)

De factor twee is ingevoerd omdat twee potentieel effectieve radicalen worden gevormd bij het uiteenvallen van de initiator. Deze vergelijking is geschikt voor thermische initiatie.

Bij stralings-initiatie absorbeert het monomeer straling en is dan zelf de initiator. De snelheid van de reactie bij stralingsinitiatie is natuurlijk afhankelijk van de hoeveelheid geabsorbeerd licht:v_ip = 2ΦI_a (4.7)

Φ vervangt f en definieert de initiator efficiëntie; I_a staat voor de hoeveelheid geabsorbeerd licht en is een functie van I₀, de monomeerconcentratie en de extinctiecoëfficiënt ε zodat bovenstaande vergelijking kan worden geschreven als:

v_ip = 2ΦI_o[M] (4.8)

Indien het monomeer een slechte stralingsabsorbeerder is voegt men vaak kleine hoeveelheden van een stralingsgevoelige stof toe die dan de stralingsenergie absorbeer en vervolgens een actief centrum creëert. In zo’n geval wordt [M] in bovenstaande vergelijking vervangen door de concentratie van de stralingsgevoelige stof.

Stap 2: propagatie

Propagatie is de additie van het monomeer aan het groeiende (keten)radicaal:

M_i• + M --> M_i+1+• (4.3)

Omdat is aangenomen dat de snelheid van deze propagatiereactie onafhankelijk is van de ketenlengte van het radicaal, geldt voor elke propagatiestap:

v_p = k_p[M][M•] (4.9)

[M•] staat voor de totale (keten)radicaal concentratie aan de groeiende uiteinden.

[M•] is gewoonlijk klein.

Stap 3: terminatie

De terminatie stap is ook een bimoleculair proces. We definiëren een snelheidsconstante k_t waarbij k_t staat voor (k_tc + k_td). Hierin is de snelheidsconstante van terminatie gelijk aan de som van terminatie door combinatie en terminatie door disproportionering. De snelheid van de terminatie stap kan dan als volgt worden geschreven:

v_t = 2k_t[M•][M•] (4.10)

Wordt er nu een stationaire toestand bereikt dan moet de snelheid van radicaalvorming exact gelijk zijn aan de snelheid van radicaaldestructie, zodat moet gelden: v_t = v_i wat voor de thermische initiatie de volgende vergelijking oplevert:

2k_t[M•]² = 2k_d.f.[I] (4.11)

Hieruit kan [M•] worden afgeleid:

[M•] = {f. k_d.[I]/ k_t}^1/2 (4.12)

Omdat juist [M•] zeer moeilijk bepaald kan worden wordt [M•] in vergelijking (4.9) vervangen door bovenstaande uitdrukking. De snelheid van polymerisatie wordt dan:

v_p = k_p {f. k_d.[I]/ k_t}^1/2[M] ofwel v_p ~ [I]^1/2[M] (4.13)

=> De snelheid van polymerisatie is:

• evenredig met de monomeerconcentratie
• evenredig met [ I]^1/2 ofwel evenredig met de wortel van de concentratie (dit geldt alleen voor een hoge waarde van f, als f een lage waarde heeft gaat ook de monomeerconcentratie bij de initiatiereactie een rol spelen en wordt de propagatiesnelheid evenredig met [M]^3/2.)

Op dezelfde manier kan voor de door straling geïnitieerde polymerisatie worden afgeleid dat geldt:

v_pp = k_pp{2ΦεI_o/k_t}^1/2[M]^3/2 (4.14)

Kinetische ketenlengte

Uitbovenstaande vergelijking kunnen de kinetische ketenlengte u en de gemiddelde polymerisatiegraad worden afgeleid. De kinetische ketenlengte is een maat van het gemiddelde aantal monomeren welke reageren met een actief centrum gedurende de groeitijd van de keten. Deze is afhankelijk van het terminatie mechanisme en gerelateerd aan de polymerisatiegraad (P of X_n). Als er terminatie door combinatie plaatsvindt geldt: 2u = P. Als er terminatie door disproportionering plaatsvindt, geldt er: u = P. In de stationaire toestand geldt voor de kinetische ketenlengte:

kinetische ketenlengte n = v_p/v_i

n = v_p/v_i = v_p/v_t = {k_p²[M]²}/{2k_tv_p} = k_p[M]/2(f[I]k_d)^1/2 (4.15)

n ~ [M]/[I]^1/2

Toelichting: omdat v_t = 2k_t[M•][M•] (vgl 4.10) en uit (vgl 4.9) volgt dat [M•] = v_p/(k_p[M]) is v_t ook te schrijven als v_t = 2k_t[M•][M•] = 2k_t {v_p/(k_p[M])}² invullen van deze laatste term in u = v_p/v_t levert bovenstaande vergelijking.

Uit bovenstaande vergelijking volgt dat de ketenlengte omgekeerd evenredig is met de polymerisatiesnelheid en dat een toename in de temperatuur weliswaar tot een toename in v_p leidt maar eveneens in een afname van de gemiddelde ketenlengte.

Verder volgt hieruit dat de kinetische ketenlengte omgekeerd evenredig is met de radicaalconcentratie. Dit betekend dat een zekere mate van controle over de ketenlengte bereikt kan worden door veranderingen aan te brengen in de initiatorconcentratie.

>>> naar de volgende pagina