2.2.1 Flory’s principe van gelijke reactiviteit

Bij de kinetische beschrijving van polymerisatie zoals:

M_i + M -> M_i+1 (kettingreactie)

M_i + M_J -> M_i+J (stapreactie)

zou men voor alle gehele waarden van i tijdens de kettingreactie en waar alle combinaties van i en j tijdens de stapreactie aparte snelheidsconstanten k_i respectievelijk k_iJ moeten invoeren. Hoewel het met de moderne technieken wel mogelijk is al deze k’s te betrekken in een analyse van het experimenteel vastgestelde bruto-verloop van de polymerisatie, prefereren we hier het gebruik van het door Flory in 1936 gepostuleerde principe van de gelijke reactiviteit:

“Gelijksoortige functionele groepen hebben gelijke reactiviteit, onafhankelijk van de grootte van het polymeermolecuul waartoe ze behoren”.

Dit principe van Flory houdt in dat we met één enkele snelheidsconstante kunnen volstaan en eventueel ook met een enkele k’ voor de terugreactie bij omkeerbare polymerisaties. Flory kwam tot zijn postulaat op grond van kinetische beschouwingen bij reeksen van laagmoleculaire reacties.

2.2.2 Invloed van de viscositeit van het medium

Voor talrijke polymerisaties heeft men vastgesteld dat Flory’s principe van gelijke reactiviteit inderdaad geldig is. Vroeger dacht men dat een langer molecuul in een viskeus medium minder reactief moest zijn, alleen al omdat het minder beweeglijk is. De reactiviteit van een functionele eindgroep hangt echter in eerste instantie niet af van de beweeglijkheid van het molecuul als geheel, maar van beweeglijkheid van het ketenuiteinde. Dit uiteinde kan zich aanzienlijk verplaatsen zonder dat het zwaartepunt van het gehele molecuul noemenswaardig verschuift.

Flory en Schulz hebben de invloed van de lagere diffusiesnelheid van langere ketens in een tijdens polymerisatie viskeuzer wordend medium nader bestudeerd. Zij vonden dat het in zo’n geval weliswaar langer zal gaan duren eer twee complementaire functionele groepen op een andere plaats opnieuw een reactiepartner ontmoeten, maar dat dit gecompenseerd wordt door de langer duur van iedere ontmoeting. Per ontmoeting zullen ze meer keren tegen elkaar aan botsen alvorens weer uiteen te gaan. Het botsingsaantal van functionele groepen zal gemiddeld over voldoende lange tijd vrijwel onafhankelijk zijn van de ketenlengte, alleen de verdeling van de botsingen over die tijd kan verschillen.

Voor normale polymerisatiereacties is de kans dat een botsing inderdaad tot reactie leidt nu zo klein, dat de functionele groepen gemiddeld over een aanzienlijke afstand zullen diffunderen en veel ontmoetingen met andere groepen zullen hebben, alvorens reactie optreedt. Dergelijke reacties zijn onafhankelijk van ketenlengte, viscositeit en diffusiesnelheid en voldoen aan het principe van gelijke reactiviteit.

Figuur 2.5 Schematische weergave van de invloed van de ketenlengte op de reactiekans als functie van de tijd. De totale reactiekans wordt bepaald door het oppervlak.

Slechts voor bijzondere reacties, zoals die van twee radicalen waarbij iedere ontmoeting zeker tot reactie leidt, wordt de diffusie snelheidsbepalend. Immers de reactiesnelheid is dan precies gelijk aan het aantal ontmoetingen per tijdseenheid.

>>>> zie volgende pagina