Para un ciclo termodinámico de un sistema cerrado, el cual regresa a su estado inicial, el calor que entra Q_entra suministrado al sistema cerrado en una etapa del ciclo, menos el calor Q_sale eliminado en la otra etapa del ciclo, es igual al trabajo neto realizado por el sistema.

, y, por lo tanto

EL incremento de la energía interna para un sistema adiabático aislado solo puede ser el resultado del trabajo neto realizado por el sistema, porque Q = 0.

Específicamente, la primera ley abarca varios principios:

• La ley de la Conservación de la energía.

Esta establece que la energía no puede ser creada o destruida. Sin embargo, la energía puede cambiar de forma, y puede fluir de un lugar a otro. La energía total de un sistema aislado no cambia.

• El concepto de Energía interna y su relación con la temperatura.

Si un sistema tiene una temperatura definida, entonces su energía total tiene tres componentes distinguibles. Si el sistema está en movimiento como un todo, tiene energía cinética. Si el sistema en su conjunto se encuentra en un campo de fuerza impuesta externamente (por ejemplo la gravedad), tiene energía potencial en relación con un punto de referencia en el espacio. Por último, tiene energía interna, que es una cantidad fundamental para la termodinámica. El concepto de energía interna establecido es el rasgo distintivo característico de la primera ley de la termodinámica.

Más allá del marco conceptual de la termodinámica, la energía interna puede ser explicada como la suma de las diversas energías cinéticas de los movimientos microscópicos erráticos de sus átomos constituyentes, y de la energía potencial de sus interacciones entre ellos. En condiciones iguales, el total de energía cinética de los movimientos microscópicos de sus átomos constituyentes aumenta a medida que aumenta la temperatura del sistema.

• El Trabajo es un proceso de transferencia de energía hacia o desde un sistema, de manera que se puede describir por fuerzas mecánicas macroscópicas ejercidas por factores fuera del sistema. Algunos ejemplos pueden ser un eje impulsado desde el exterior agitándose dentro del sistema, o un campo eléctrico impuesto externamente polarizando el material del sistema, o un pistón que se comprime. A menos que se indique lo contrario, es habitual tratar al trabajo que se realiza sin disipación en el entorno. Dentro del sistema, en un proceso natural, algo del trabajo transferido es disipado por la fricción interna o la viscosidad. El trabajo realizado por el sistema puede venir de su energía interna, a partir de su energía potencial, o a partir de su energía cinética .

Por ejemplo, cuando una máquina impulsada desde el exterior levanta un sistema hacia arriba, un poco de la energía es transferida de la máquina al sistema. El sistema adquiere su energía en forma de energía potencial gravitacional en este ejemplo.

O en general, puede ser repartido en energía cinética, potencial o interna

• Cuando la materia es transferida, la energía interna asociada y la energía potencial es transferida con ella.

La entropía también puede considerarse como una medida física de la falta de información acerca de los detalles microscópicos del movimiento y la configuración del sistema, cuando solo se conocen los datos macroscópicos. La ley afirma que para dos estados macroscópicamente especificados de un sistema, hay una cantidad llamada diferencia de entropía de la información entre ellos. Esta diferencia de entropía de información define la forma en que se necesita la información microscópica adicional tanto para especificar uno de los estados macroscópicamente, dada la especificación macroscópica de la otra - a menudo un estado de referencia convenientemente elegido se puede presuponer que existe en lugar de que se indique expresamente. Una condición final de un proceso natural siempre contiene efectos microscópicamente especificables que no son totalmente y exactamente predecibles a partir de la especificación macroscópica de la condición inicial del proceso. Esta es la razón por la que la entropía incrementa en un proceso natural - el incremento nos dice cómo se necesita mucha información extra microscópica para distinguir el estado microscópicamente final especificado desde el estado inicial macroscópicamente dado.

Tercer Principio

La tercera ley de termodinámica a veces se indica como sigue:

La Entropía de un cristal perfecto de cualquier sustancia pura se aproxima a cero cuando la temperatura se aproxima al cero absoluto.

A temperatura cero el sistema debe estar en un estado con la energía térmica mínima. Esta afirmación es válida si el cristal perfecto tiene un solo microestado. La entropía está relacionada con el número de posibles microestados de acuerdo con:

Donde S es la entropía del sistema, kB la constante de Boltzmann , y Ω el número de microestados (p. ej. configuraciones posibles de átomos). En el cero absoluto es posible sólo un microestado (Ω=1 cuando todos los átomos son idénticos para una sustancia pura y como resultado todos los órdenes son idénticos cuando hay sólo una combinación) y ln(1) = 0.

Una forma más general de la tercera ley, que aplica a un sistema como un vidrio, que puede tener más de un mínimo estado de energía microscópicamente distinto, o puede tener un estado microscópicamente distinto que está "congelado" aunque no estrictamente un estado mínimo de energía y no necesariamente hablando de un estado de equilibrio termodinámico, en el cero absoluto:

La entropía de un sistema se acerca a un valor constante como la temperatura se acerca a cero.

El valor constante (no necesariamente cero) es llamado la entropía residual del sistema.

Historia

Hacia 1797, el conde Rumford (Benjamin Thompson) mostró que la acción mecánica sin fin puede generar indefinidamente grandes cantidades de calor a partir de una cantidad fija de sustancia de trabajo por lo tanto, desafiando la teoría calórica del tiempo, que sostuvo que habría una cantidad finita de calor calórico / energía en una cantidad fija de sustancia de trabajo. El primer principio termodinámico establecido, que con el tiempo se convirtió en la segunda ley de la termodinámica, fue formulado por Nicolas Léonard Sadi Carnot en 1824. En 1860, se formalizó en obras de Rudolf Clausius y William Thomson, dos principios establecidos de la termodinámica habían evolucionado. El primer principio y el segundo, más tarde re-expresado como leyes de la termodinámica. En 1873, por ejemplo, el termodinamicista Josiah Willard Gibbs, en sus memorias Métodos Gráficos en la Termodinámica de Fluidos, establece claramente las dos primeras leyes absolutas de la termodinámica. Algunos libros de texto a lo largo del siglo xx han enumerado las leyes de manera diferente. En algunos campos alejados de la química, solo la segunda ley se consideró para hacer frente a la eficiencia de los motores térmicos, mientras que lo que era llamado la tercera ley abordaba el incremento de la entropía. Definiendo directamente los puntos cero para el cálculo de entropía no se considera que sea una ley. Poco a poco, esta separación se combinó en la segunda ley y la moderna tercera ley fue ampliamente adoptada.

• Ley de conservación

• Muerte térmica del universo

• Relación de reciprocidad de Onsager (a veces llamada cuarta ley de la termodinámica)

Nicolas Léonard Sadi Carnot, considerado como el “padre de la termodinámica“, fue el primero en establecer las bases sobre las que se formularon después las leyes de la termodinámica.

El punto de partida para la mayor parte de las consideraciones termodinámicas son las leyes (o principios) de la termodinámica, que postulan que la energía puede ser intercambiada entre sistemas físicos en forma de calor o trabajo. También se postula la existencia de una magnitudllamada entropía, que puede ser definida para cualquier sistema. Se reconocen tres leyes clásicas (definidas a lo largo del siglo XIX y principios del XX) y una cuarta ley, denominada ley cero, que fue desarrollada en los años 30 del siglo XX pero que establece las bases sobre las que se levantan las otras tres. Es importante remarcar que los principios de la termodinámica son válidos siempre y cuando se apliquen en sistemas macroscópicos, pero inaplicables a nivel microscópico.

Primera ley de la termodinámica:

El primer principio de la termodinámica, también conocido como primera ley de la termodinámica, establece que “la energía no se crea ni se destruye, solo se transforma“. Esto quiere decir que si se realiza trabajo sobre un sistema o bien éste intercambia calor con otro, la energía interna del sistema cambiará.

Más formalmente, este principio se descompone en dos partes:

El «principio de la accesibilidad adiabática» (en termodinámica, adiabático quiere decir que no intercambia calor con su entorno), que dice que “el conjunto de los estados de equilibrio a los que puede acceder un sistema termodinámico cerrado es, adiabáticamente, un conjunto simplemente conexo“.

El «principio de conservación de la energía», que establece que “el trabajo de la conexión adiabática entre dos estados de equilibrio de un sistema cerrado depende exclusivamente de ambos estados conectados“.

Visto de otra forma, la primera ley de la termodinámica permite definir el calor como la energíanecesaria que debe intercambiar el sistema para compensar las diferencias entre trabajo y energía interna. Fue propuesta por Nicolas Léonard Sadi Carnot en 1824, en su obra “Reflexiones sobre la potencia motriz del fuego y sobre las máquinas adecuadas para desarrollar esta potencia“, en la que expuso los dos primeros principios de la termodinámica. Esta obra fue incomprendida por los científicos de su época, y más tarde fue utilizada por Rudolf Clausius y William Thomson (primer barón Kelvin, más conocido como Lord Kelvin) para formular, de una manera matemática, las bases de la termodinámica.

William Thomson (Lord Kelvin), uno de los grandes impulsores de la termodinámica, que entre otros hallazgos calculó por vez primera el valor del cero absoluto (-273,15 °C).

El calor, el trabajo y la energía interna:

La primera ley de la termodinámica supone formalmente definido el concepto de trabajo termodinámico y sabido que los sistemas termodinámicos sólo pueden interaccionar de tres formas diferentes (interacción másica, interacción mecánica e interacción térmica). En general, el trabajo es una magnitud física que no es una variable de estado del sistema, dado que depende del proceso seguido por dicho sistema. Este hecho experimental, por el contrario, muestra que para los sistemas cerrados adiabáticos, el trabajo no va a depender del proceso, sino tan solo de los estados inicial y final. En consecuencia, podrá ser identificado con la variación de una nueva variable de estado de dichos sistemas, definida como energía interna.

Se define entonces la energía interna como una variable de estado cuya variación en un proceso adiabático es el trabajo intercambiado por el sistema con su entorno:

siendo siendo U la energía interna y W el trabajo intercambiado.

Cuando el sistema cerrado evoluciona del estado inicial A al estado final B pero por un proceso no adiabático, la variación de la energía debe ser la misma, sin embargo, ahora, el trabajointercambiado será diferente del trabajo adiabático anterior. La diferencia entre ambos trabajos debe haberse realizado por medio de una interacción térmica. Se define entonces la cantidad de energía térmica intercambiada, calor (Q), como:

siendo siendo U la energía interna, Q el calor y W el trabajo. Por convenio, Q es positivo si lo gana el sistema (si va desde el entorno al sistema) o negativo si lo ha perdido el sistema; y W es positivo si lo realiza el entorno contra el sistema y negativo si está realizado por el sistema.

Esta definición suele identificarse con la ley de la conservación de la energía y, a su vez, identifica el calor como una transferencia de energía. Es por ello que la ley de la conservación de la energíase utilice, fundamentalmente por simplicidad, como uno de los enunciados de la primera ley de la termodinámica: “la variación de energía de un sistema termodinámico cerrado es igual a la diferencia entre la cantidad de calor y la cantidad de trabajo intercambiados por el sistema con sus alrededores“. En su forma matemática más sencilla se puede escribir para cualquier sistema cerrado:

donde ΔU es la variación de energía del sistema, Q es el calor intercambiado por el sistema a través de unas paredes bien definidas, y W es el trabajo intercambiado por el sistema a sus alrededores.

*****

Segunda ley de la termodinámica:

El segundo principio de la termodinámica, también conocido como segunda ley de la termodinámica, establece que “la cantidad de entropía del universo tiende a incrementarse en el tiempo“. Esta ley marca la dirección en la que deben llevarse a cabo los procesos termodinámicos y, por lo tanto, la imposibilidad de que ocurran en el sentido contrario (por ejemplo, que una mancha de tinta dispersada en el agua pueda volver a concentrarse en un pequeño volumen). También establece, en algunos casos, la imposibilidad de convertir completamente toda la energía de un tipo en otro sin pérdidas. De esta forma, la segunda ley impone restricciones para las transferencias de energía que hipotéticamente pudieran llevarse a cabo teniendo en cuenta sólo el primer principio. Esta ley apoya todo su contenido aceptando la existencia de una magnitud física llamada entropía, de tal manera que, para un sistema aislado (que no intercambia materia ni energía con su entorno), la variación de la entropía siempre debe ser mayor que cero.

La segunda ley de la termodinámica es una de las leyes más importantes de la física; aún pudiéndose formular de muchas maneras todas llevan a la explicación del concepto de irreversibilidad y al de entropía. Este último concepto, cuando es tratado por otras ramas de la física, sobre todo por la mecánica estadística y la teoría de la información, queda ligado al grado de desorden de la materia y la energía de un sistema. La termodinámica, por su parte, no ofrece una explicación física de la entropía, que queda asociada a la cantidad de energía no utilizable de un sistema. Sin embargo, esta interpretación meramente fenomenológica de la entropía es totalmente consistente con sus interpretaciones estadísticas. Así, tendrá más entropía el agua en estado gaseoso con sus moléculas dispersas y alejadas unas de las otras que la misma en estado líquidocon sus moléculas más juntas y más ordenadas.

El segundo principio de la termodinámica dictamina que si bien la materia y la energía no se pueden crear ni destruir, sí que se transforman, y establece el sentido en el que se produce dicha transformación. Sin embargo, el punto capital del segundo principio es que, como ocurre con toda la teoría termodinámica, se refiere única y exclusivamente a estados de equilibrio. Toda definición, corolario o concepto que de él se extraiga sólo podrá aplicarse a estados de equilibrio, por lo que, formalmente, parámetros tales como la temperatura o la propia entropía quedarán definidos únicamente para estados de equilibrio.

Así, según el segundo principio, cuando se tiene un sistema que pasa de un estado de equilibrio Aa otro B, la cantidad de entropía en el estado de equilibrio B será la máxima posible, e inevitablemente mayor a la del estado de equilibrio A. Evidentemente, el sistema sólo hará trabajocuando esté en el tránsito del estado de equilibrio A al B y no cuando se encuentre en uno de estos estados. Sin embargo, si el sistema era aislado, su energía y cantidad de materia no han podido variar; si la entropía debe de maximizarse en cada transición de un estado de equilibrio a otro, y el desorden interno del sistema debe aumentar, se ve claramente un límite natural: cada vez costará más extraer la misma cantidad de trabajo, pues según la mecánica estadística el desorden equivalente debe aumentar exponencialmente.

Aplicado este concepto a un fenómeno de la naturaleza como por ejemplo la vida de las estrellas, las mismas, al convertir el hidrógeno, su combustible principal, en helio generan luz y calor. Al fusionar los núcleos de hidrógeno en su interior la estrella libera la energía suficiente para producirlos a esa intensidad; sin embargo, cuando intenta fusionar los núcleos de helio no consigue liberar la misma cantidad de energía que obtenía cuando fusionaba los núcleos de hidrógeno. Cada vez que la estrella fusiona los núcleos de un elemento obtiene otro que le es más inútil para obtener energía y por ende la estrella muere, y en ese orden de ideas la materia que deja atrás ya no servirá para generar otra estrella. Es así como el segundo principio de la termodinámica se ha utilizado para explicar el fin del universo.

Rudolf Julius Emmanuel Clausius, seguidor de la obra de Carnot, fue el primero que estableció las ideas básicas de la segunda ley de la termodinámica (en 1850) y el concepto de entropía(1865).

La entropía:

La definición formal del segundo principio de la termodinámica establece que “en un estado de equilibrio, los valores que toman los parámetros característicos de un sistema termodinámico cerrado son tales que maximizan el valor de una cierta magnitud que está en función de dichos parámetros, llamada entropía“.

La entropía de un sistema es una magnitud física abstracta que (1) la mecánica estadística identifica con el grado de desorden molecular interno de un sistema físico, (2) la termodinámica clásica define como la relación entre el calor transmitido y la temperatura a la que se transmite, y (3) la termodinámica axiomática define como una cierta función –a priori, de forma desconocida– que depende de los llamados “parámetros característicos” del sistema, y que sólo puede definirse para los estados de equilibrio del sistema.

Dichos parámetros característicos se establecen a partir de un postulado derivado del primer principio de la termodinámica, llamado a veces el principio de estado. Según éste, el estado de equilibrio de un sistema queda totalmente definido por medio de la energía interna del sistema, su volumen y su composición molar. Cualquier otro parámetro termodinámico, como podrían serlo la temperatura o la presión, se define como una función de dichos parámetros. Así, la entropía será también una función de dichos parámetros.

El segundo principio de la termodinámica establece que dicha entropía sólo puede definirse para estados de equilibrio termodinámico, y que de entre todos los estados de equilibrio posibles (que vendrán definidos por los parámetros característicos), sólo se puede dar el que, de entre todos ellos, maximiza la entropía.

Las consecuencias de este enunciado son sutiles: al considerar un sistema cerrado tendente al equilibrio, los estados de equilibrio posibles incluyen todos aquellos que sean compatibles con los límites o contornos del sistema. Entre ellos se encuentra, evidentemente, el estado de equilibrio de partida. Si el sistema varía su estado de equilibrio desde el de partida a otro, ello es debido a que la entropía del nuevo estado es mayor que la del estado inicial; si el sistema cambia de estado de equilibrio, su entropía sólo puede aumentar.

Por tanto, la entropía de un sistema aislado termodinámicamente sólo puede incrementarse. Suponiendo que el universo partió de un estado de equilibrio, que en todo instante de tiempo el universo no se aleja demasiado del equilibrio termodinámico y que el universo es un sistema aislado, el segundo principio de la termodinámica puede formularse de la siguiente manera: “la cantidad de entropía del universo tiende a incrementarse con el tiempo“.

Sin embargo, la termodinámica axiomática no reconoce al tiempo como una variable termodinámica. Formalmente, la entropía sólo puede definirse para estados en equilibrio. En el proceso que va de un estado de equilibrio a otro no hay estados de equilibrio, por lo que la entropía en dichos estados de no-equilibrio no puede definirse sin incurrir en inconsistencias formales dentro de la propia termodinámica. Así, la entropía no puede ser una función del tiempo, por lo que hablar de variaciones de la misma en el tiempo es formalmente incorrecto.

Cuando se hace, es debido a que se ha presupuesto que en el proceso de un estado de equilibrio a otro se ha pasado por infinitos estados intermedios de equilibrio, procedimiento que permite introducir al tiempo como parámetro. En tanto en cuanto el estado de equilibrio final sea aquél de máxima entropía posible, no se habrá incurrido en una inconsistencia frontal por cuanto dichos estados de equilibrio intermedios no han afectado al único real (el final).

La formulación clásica defiende que el cambio en la entropía (S) es siempre mayor o igual (exclusivo para procesos reversibles) que la transferencia de calor (Q) producida, dividido por la temperaturade equilibrio (T) del sistema:

*****

Tercera ley de la termodinámica:

El tercer principio de la termodinámica, también conocido como tercera ley de la termodinámicay, más adecuadamente como postulado de Nernst, afirma que “no se puede alcanzar el cero absoluto en un número finito de procesos físicos“, lo que, sucintamente, puede definirse como:

Al llegar al cero absoluto, 0 K, cualquier proceso de un sistema físico se detiene.

Al llegar al cero absoluto la entropía alcanza un valor mínimo y constante.

Algunas fuentes se refieren incorrectamente al postulado de Nernst (denominado así por ser propuesto por Walther Nernst) como “la tercera de las leyes de la termodinámica“, pero es importante reconocer que no es una noción exigida por la termodinámica clásica, por lo que resulta inapropiado tratarlo de «ley», siendo incluso inconsistente con la mecánica estadística clásica y necesitando el establecimiento previo de la estadística cuántica para ser valorado adecuadamente.

La mayor parte de la termodinámica no requiere la utilización de este postulado, que afirma (como ya se ha visto) que es imposible alcanzar una temperatura igual al cero absoluto mediante un número finito de procesos físicos, y que puede formularse también como que a medida que un sistema dado se aproxima al cero absoluto, su entropía tiende a un valor constante específico, siendo la entropía de los sólidos cristalinos puros considerada como nula bajo temperaturas iguales al cero absoluto. No obstante, debido a estas dos afirmaciones, la tercera ley provee de un punto de referencia absoluto para la determinación de la entropía.

Walther Hermann Nernst fue el autor del llamado “teorema del calor“, según el cual la entropía de una materia tiende a anularse cuando su temperatura se aproxima al cero absoluto, que constituye la tercera ley de la termodinámica.

Principio cero de la termodinámica:

Este principio o ley cero establece que existe una determinada propiedad, denominada temperatura empírica (θ), que es común para todos los estados de equilibrio termodinámico que se encuentren en equilibrio mutuo con uno dado. En palabras llanas: “dos sistemas a distintas temperaturas conectados entre sí evolucionarán hasta que sus temperaturas se igualen“. Además, establece que “si dos sistemas A y B están en equilibrio térmico con un tercer sistema C, entonces los sistemas A y B estarán en equilibrio térmico entre sí“. Este principio tiene una gran importancia experimental, puesto que permite construir instrumentos que midan la temperatura de un sistema, aunque no resulta tan importante en el marco teórico de la termodinámica.

Este principio fundamental, aún siendo ampliamente aceptado, no fue formulado formalmente hasta después de haberse enunciado las otras tres leyes. De ahí que recibiese el nombre de principio cero.

Sir Ralph Howard Fowler fue el primero en formular (en 1931) el principio cero de la termodinámica.