§ 8. Хімічні властивості лужних та лужноземельних елементів, властивості їх оксидів

Метали 5-блоку мають однотипну будову не тільки зовнішнього енергетичного рівня, а й передостаннього рівня. В результаті цього в групі лужних металів спостерігається плавна зміна властивостей по групі від літію до цезію і найбільшу схожість між усіма елементами в порівнянні з іншими групами.

Метали від літію до цезію мають сріблясто-білий колір (цезій золотистий), вони блискучі, дуже м'які, з хорошою електричну провідність. Щільність літію, натрію і калію менше щільності води. Лужні метали не тільки легкоплавкі, але і мають досить низькі температури кипіння (табл. 4).

Отримують лужні метали електролізом розплавлених солей і гідроксидів:

При електролізі розплавленого гідроксиду натрію підтримується температура 350°С. Катод з графіту розташовується в центрі електролізера в залізному циліндрі (Мал.12. Схема корозії). Розплавлений натрій спливає на поверхню електроліту і збирається в цьому циліндрі. Кисень виділяється на залізних стінках електролізера, службовців анодом.

Розплавлені лужні метали помітно випаровуються в вакуумі. Газоподібний лужної метал складається не тільки з атомів металу, в ньому також є домішка і двоатомних молекул: ↔

У молекулах Al₂ , Nа ₂ і ін. Є ковалентний зв'язок, утворена неспареними електронами на зовнішніх 5-орбіталях. Цим лужні метали схожі на водень, а зв'язок в молекулі Н₂ значно міцніше. Летючість лужних металів дозволяє відновлювати їх з оксидів менш активними металами:

Рівновага реакції зміщується вправо завдяки видаленню парів металу. Даним методом можна осаджувати тонкий шар лужного металу на внутрішній поверхні скляного пристрої, наприклад, фотоелемента. Зберігають лужні метали в закритих сталевих контейнерах без доступу повітря і води. Невеликі шматки натрію ізолюють від повітря шаром гасу. Лужні метали пожежонебезпечні, а гасіння їх водою неприпустимо. При попаданні води на палаючий метал пожежа посилюється, так як горить виділяється водень.

Розглянемо реакції лужних металів на прикладі натрію. При нагріванні розплавлений натрій реагує з воднем, а в атмосфері галогенів горить:

Гідрид натрію - біле солеобразний речовина, що розкладається водою з виділенням водню. Блискуча поверхня натрію на повітрі за кілька секунд тьмяніє внаслідок утворення з'єднання з киснем. При цьому фактично йдуть дві реакції. Більш швидко утворюється пероксид натрію і повільніше - оксид натрію. Виходить суміш, яка містить -90% Nа₂O₂ і 10% Nа₂0:

Пероксид натрію застосовується як сильний окислювач. Водою він розкладається:

У твердому вигляді Nа₂O₂ застосовується для очищення повітря, гак як, поглинаючи вуглекислий газ, він виділяє кисень:

При нагріванні натрій реагує також з сіркою, фосфором, вугіллям:

З азотом найбільш легко реагує літій. У вологому повітрі на його поверхні утворюються одночасно оксид, гідроксид і нітрид літію.

Лужні метали реагують з оксидами багатьох інших елементів, відновлюючи метали і неметали. Оксидом, зокрема, є вода. Реакція натрію з водою йде дуже бурхливо, що виділяється водень загоряється, натрій плавиться та у вигляді кульки "катається" по поверхні води. При нагріванні натрію з оксидом кремнію до 1000° С утворюється кремній. При більш сильному нагріванні натрій реагує і зі склом. Реакції лужних металів з кислотами йдуть дуже бурхливо, але практичного значення не мають, так як солі простіше і безпечніше отримувати нейтралізацією гідроксидів.

Реакції лужних металів з солями дуже різноманітні. Вони можуть відновити як інші метали, так і різні елементи, що входять до складу залишків кисневих кислот:

Лужні метали реагують і з деякими класами органічних речовин. Реакція з спиртами йде аналогічно реакції з водою, але значно повільніше і без займання:

Продукт цієї реакції називається етоксид натрію. Це понад серйозна причина, чому гідроксид. Реагуючи з водою, він утворює спирт і луг:

Іони лужних металів утворюють солі з безліччю різних аніонів, в тому числі і нестійких, невідомих в складі кислот. Особливо мало нерозчинних солей утворює натрій. Вище зазначалося, що практично нерозчинної сіллю є гексагідроксоантімонат натрію. Його розчинність дорівнює 9,6г на 100г води при 20°С. Значно більшу розчинність має карбонат натрію Nа₂СO₃ (21,г на 100 г води).

До недавнього часу вважалося, що катіони 5-елементів, особливо однозярядние катіони лужних металів, не можуть бути центральними атомами в комплексних з'єднаннях через своїх щодо великих радіусів і як наслідок слабкості акцепторних властивостей. Катіони лужних металів дійсно не утворюють комплексів з звичайними моно- і навіть нолідентатнимі лигандами. Але інакше поводяться ці іони щодо макроциклических молекул, у внутрішній "дірці" або "порожнини" яких може щільно розміститися катіон. Тоді між атомами кисню та азоту в циклі, що мають заряди -5, і катіоном в центрі циклу виникає тяжіння, достатню для існування комплексу в розчині.

Зупинимося лише на двох типах макроциклічних сполук - коро- панд і криптандів. Короіапди - це циклічні поліефіри, в яких чергуються атоми кисню і вуглеводневі містки, наприклад:

Зображений тут коронанд має шість атомів кисню і 12 атомів вуглецю в кільці. Його коротко називають 18-краун-6. Розмір внутрішньої порожнечі циклу практично збігається з діаметром іона калію. У коронатів інших однозарядних катіонів константи освіти значно менше. Очевидно, що коронанди в залежності від розміру циклу і деяких інших характеристик виявляють вибірковість по відношенню до окремих катіонів. Це дозволяє розділяти суміші і визначати їх состав.

Другий тип макроциклічних сполук - криптандів. Це третинні аміни з двома атомами азоту, з'єднаними мостіковимі радикалами. Три ланцюжка радикалів створюють порожнину між атомами азоту. Розглянемо макроцикл, що позначається як кріптанд. В позначенні мається на увазі, що всі ланцюжки між атомами азоту містять по два атоми кисню. Цей криптандів особливо міцно пов'язує іон Nа. В порожнині криптандів виявляється Nа, а електрон переходить до іншого атому натрію, розташованому поза порожниною:

Так виникає незвичайна для лужних металів, та й взагалі для металів, ступінь окислення -1, що не передбачалася до відкриття макроциклічних сполук. Зображене на схемі з'єднання кристалізується у вигляді шестикутних табличок з золотистим металевим блиском. При температурі 83°С кристали плавляться і розкладаються на криптандів і металевий натрій. Деякі сполуки натрію знаходять дуже широке практичне застосування.

Хлорид натрію - ця сіль не тільки виробляється для вживання в їжу, а й випускається у вигляді хімічних реактивів різного ступеня чистоти. Крім того, це головне природне сировину для отримання інших сполук натрію, металевого натрію і хлору.

Гідроксид натрію NаОН найбільш широко використовувана луг, застосовується в багатьох галузях промисловості. Має також заводські назви каустична сода і їдкий натр. Гідроксид натрію виходить в промисловості електролізом водного розчину КаС1. Одночасно виходить і хлор. NаОH - біла кристалічна речовина, що поглинає з повітря пари води і вуглекислий газ. Розчинність в воді становить 109г на 100г води (при 20°С). Можна обчислити масову частку NаОH в насиченому розчині:

Гідрокарбонат натрію NаНСO₃ - питна (харчова) сода. Застосовується в домашньому господарстві і медицині. Заводське виробництво засноване на реакції

При одночасному пропущенні вуглекислого газу і аміаку в насичений розчин натрію хлориду утворюється гідрокарбонат амонію. За обмінної реакції з хлоридом натрію випадає в осад найменш розчинний в цій системі гідрокарбонат натрію. Гідрокарбонат натрію в невеликому ступені гідролізується:

При нагріванні розчину гідроліз посилюється, і починається виділення вуглекислого газу:

Розчин NаНСO₃ має pH = 8,5. Звідси очевидно, що у цій кислої солі основні властивості більш виражені, ніж кислотні.

Карбонат натрію Nа₂СO₃ . Найбільша кількість бікарбонату натрію використовується на виробництво карбонату натрію - кальцинованої соди. Для цього гідрокарбонат натрію прокаливают при температурі близько 150°С. Це гарно розчинна у воді сіль. Так, при 2° С в 100 г води розчиняється 21,5 г Na₂СO. З насиченого розчину виділяється кристаллогидрат. Сода створює в розчині сильнолужну середу внаслідок гідролізу. При концентрації ОД моль / л ступінь гідролізу становить 4%, а pH розчину дорівнює 11,7. Ця сіль поводиться як порівняно серйозна причина. Цим властивістю обумовлена величезна потреба в карбонат натрію. Його виробництво становить близько 10 млн т на рік. Сода використовується для виробництва скла, переробки целюлози, нейтралізації кислот, гідролізу жирів і т.д.

Глюкоза значно менше розчинний у воді, ніж карбонат. Він випадає в осад у результаті хімічної реакції при пропущенні вуглекислого газу через концентрований розчин Ка₂СО₃ .

Приклад: Через 100г розчину карбонату натрію з масовою часткою 17,5% пропускали вуглекислий газ до закінчення виділення осаду бікарбонату натрію, розчинність якого становить 9,6г на 100г води. Обчисліть масу осаду.

Рішення: Очевидно, що розчин складається з 17,5г солі і 82,5г води. Знайдемо з рівняння реакції масу утворюється NаНСОз і масу вступає в реакцію води:

Складемо пропорцію для визначення маси осаду (т):

· 100 г води розчиняють 9,6 г КаНСO₃ ;

· (82,5 - 2,97) г води розчиняють (27,74 - т)г NаНСO₃ .

З пропорції отримуємо рівняння

Відповідь: маса випав осаду NаНСОз дорівнює 20,1м.

КАЛІЙ

За сукупністю властивостей калій дуже близький до натрію. Деякі відмінності в їх хімічному поведінці пов'язані лише з великим розміром атома і іона калію в порівнянні з іоном натрію. У калію в порівнянні з натрієм знижена енергія іонізації. Металевий калій в хімічних реакціях проявляє велику активність, ніж натрій. Наприклад, шматочок калію, кинутий в воду, не тільки реагує з водою, але і зігрітися лілуватим полум'ям. Металеві калій і натрій утворюють між собою сплав, рідкий при звичайній температурі. При складі 22,8% натрію і 77,2% калію сплав має мінімальну температуру замерзання -12,3°С. Цей склад відповідає евтектиці в системі натрій - калій.

Металевий калій особливим чином реагує з киснем. Замість утворення оксиду або пероксиду, як у натрію, утворюється супероксид КO₂. У цій речовині є аніон O₂, що представляє собою молекулу кисню з електроном, доданим на розпушують орбиталь. Супероксид калію - речовина жовтого кольору. У водному середовищі відбувається диспропорціювання аніону:

Супероксид калію може застосовуватися в складах, призначених для очищення повітря в замкнутих приміщеннях. Він реагує з вуглекислим газом:

Солі калію застосовують замість солей натрію, якщо вони легше піддаються очищенню перекристалізацією або в бажаному напрямку відрізняються від солей натрія з розчинності. Вище наведені дані про розчинність карбонату і бікарбонату натрію. Гідрокарбонат калію має велику розчинність (33,3г на 100г води), ніж сіль натрію. Якщо при проведенні деякого досвіду, що супроводжується поглинанням вуглекислого газу карбонатом по реакції

небажано утворення осаду, то беруть не розчин соди (Nа₂СО₂), а розчин поташу (К₂СO₃). Відомо досить багато солей калію з сильно зниженою розчинністю. Гексафторосілікат калію має зовсім незначну розчинність - 0,12г на 100г води (20°С). Незважаючи на досить мале відмінність у хімічному поведінці між калієм і натрієм, ці елементи проявляють яскраво виражену специфіку в біохімічному поведінці. У живих організмах вони знаходяться у вигляді солей, дисоційованому на іони. Калій зосереджений головним чином в клітинах, а натрій - в міжклітинних рідинах. Такий розподіл не може виникати саме собою. У клітинах діють особливі механізми, звані калій-натрієвих насосом, які змушують іони калію переходити всередину клітини з навколишнього середовища, а зайві іони натрію викидають з клітини в середу. У цих процесах беруть участь макроциклічні молекули, здатні вибірково зв'язувати іони. Потоки катіонів і Nа ⁺ через мембрани нервових клітин створюють скачки потенціалу при проведенні нервових імпульсів. Ці іони необхідні і в механізмі м'язового скорочення. Іони натрію сприяють підтримці постійного обсягу води в організмі. Вони не виявляють токсичної дії, в той час як іони калію пригнічують розвиток серцеву діяльність. Значне підвищення вмісту калію в крові може привести до зупинки серця. Прийом препаратів калію строго дозується.

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ЛУЖНОЗЕМЕЛЬНИХ МЕТАЛІВ

Найпоширенішим і практично важливим елементом в цьому сімействі є кальцій. Кальцій отримують електролізом розплавленої суміші СаС1₂ і КС1 при 680-720°С. Це хімічно складний процес, так як при невеликому підвищенні температури метал починає реагувати з рідким СаС1₂, утворюючи хлорид кальцію. При звичайних умовах з'єднання лужноземельних металів в oдновалентні стані невідомі.

Кальцій отримують також алюмінотермічеським методом, так як при 1200°С під вакуумом кальцій відганяється з суміші оксиду кальцію з алюмінієм:

Кальцій застосовують як відновник для отримання невеликих кількостей ряду металів, а також для видалення кисню, сірки, азоту, фосфору з різних сплавів. За хімічної активності кальцій близький до натрію і, вступаючи в реакції з тими ж речовинами, утворює аналогічні продукти у відповідності зі своєю валентністю. Решта лужноземельні метали реагують ще більш активно, ніж кальцій.

Приклад: Напишіть реакції кальцію, аналогічні реакціям натрію.

Рішення: Будемо спиратися на реакції натрію, наведені вище:

Істотна відмінність в реакціях кальцію і натрію є лише в ставленні до кисню. Кальцій з киснем утворює тільки оксид і не утворює пероксид. Розглянемо деякі практично важливі сполуки лужноземельних металів. Оксид кальцію. Ця речовина у вигляді білого порошку отримують зазвичай термічним розкладанням вапняку - карбонату кальцію: .

У будівельній справі оксид кальцію називають негашеним вапном. З давніх-давен вапно застосовується як сполучний матеріал у кам'яних спорудах. Схоплювання і затвердіння вапняного "розчину" засноване на реакції .

Гідроксид кальцію, гашене вапно. Це біла речовина з невеликою розчинністю у воді: 0,165г на 100г води (20°С). Застосовується як найбільш дешева луг для нейтралізації надлишку кислот, поглинання вуглекислого газу, отримання гідроксиду натрію за реакцією .

Насичений розчин гідроксиду кальцію називається вапнякової водою.

Хлоруванням суспензії гідроксиду кальцію отримують хлорне, або білильне, вапно, яку можна зобразити усередненої формулою СаС1₂Са(ОС1)₂.

Значно більшу розчинність в воді, ніж Са(ОН)₂, має гідроксид барію. У твердому вигляді це кристаллогидрат. Пероксид барію. На відміну від оксиду кальцію, оксид барію реагує при 500°С з киснем повітря: .

Пероксид барію є сильним окислювачем; він гідролізується, утворюючи перекис водню:

Сульфат кальцію. Безводний сульфат кальцію в суміші з водою не схоплюється. Утворення осаду сульфату кальцію з розчину по реакції є прикладом повільного гетерогенного процесу. Кристали гіпсу з'являються нс відразу, освіта їх триває годину або більше. Кислі солі двозарядних катіонів 5-елементів та многоосновних кислот розчиняються у воді значно краще, ніж середні солі. Кислі солі можна отримати як часткової нейтралізацією кислот, так і дією кислоти на її ж середню сіль. Так утворюється в природі гідрокарбонат кальцію:

Карбонат кальцію. Одне з дуже поширених природних сполук у вигляді вапняку, мармуру, прозорих кристалів кальциту. Гідрокарбонат кальцію, що утворюється при впливі вуглекислого газу на вапняк, розчинний у воді, але при досягненні деякої концентрації розчину в осад починає випадати карбонат кальцію. Тому точно визначити розчинність Са(НСO₃)₂ неможливо. В індивідуальному стані гідрокарбонат кальцію невідомий.

Приклад: У чотирьох пробірках є розчини хлориду магнію, нітрату кальцію, карбонату калію і сульфату натрію. Запропонуйте схему дій для ідентифікації розчинів без застосування інших реактивів.

Рішення: Уявімо собі, що взяті проби кожного розчину в окремі пробірки, і один з розчинів додається до трьом що залишився. Складемо таблицю (5) можливих спостережень, виходячи з розчинності солей, що утворюються в результаті обмінних реакцій.

З таблиці зрозуміло, що якщо випадково обраний розчин, що додається до трьох інших, - нітрат кальцію, то у всіх трьох пробірках спостерігатимуться різні явища, що визначають, де яка сіль. Ця сіль є прикладом великої групи речовин, названих комплексонами за їх чудову здатність утворювати комплекси з іонами більшості металів. Слабо реагують з комплексонами тільки іони лужних металів, але, як ми бачили, і для них знайшлися підходящі ліганди - макроциклічні з'єднання. Іони магнію і кальцію заміщають в комплексоні, показаному на схемі, іони натрію і водню, утворюючи координаційні зв'язки з киснем карбоксильних груп і атомами азоту. Максимально утворюється шість зв'язків, чим і забезпечується стійкість комплексів. Комплекс з кальцієм можна представити таким чином:

У цій складній структурній формулі атоми спроектовані на площину, і деякі з них загороджують атоми на задньому плані. Після додавання комнлексона в воді знаходяться міцні комплексні сполуки замість вільних іонів і Са²⁺, і вода стає м'якою. Однак ця вода непридатна для пиття, гак як в ній можлива наявність надлишку комнлексона, який буде зв'язувати необхідні для життєдіяльності іони кальцію і магнію в організмі людини.

Магній і кальцій - біогенні елементи. Іони магнію концентруються всередині клітин і пов'язані з білками, активують деякі ферменти. Кальцій - єдиний елемент-метал, зміст якого в тілі людини досягає 1 кг. Основна маса кальцію знаходиться в кістковій тканині у вигляді фосфатів. Кальцій, що знаходиться у вигляді розчинних сполук в міжклітинних рідинах і в клітинах, пов'язаний переважно з білками. Він активує скорочення серця і взагалі м'язові скорочення, бере участь в процесі згортання крові та ін.