§ 5. Місце металічних елементів у періодичній системі елементів Д.І. Менделеєва

Якщо в Періодичній системі провести діагональ від Берилію до Астату, то зліва внизу розміщуватимуться металічні елементи (до них також належать метали побічних підгруп — d-елементи).

Лужні елементи Літій, Натрій, Калій, Рубідій, Цезій і Францій утворюють головну підгрупу першої групи Періодичної системи елементів. Усі періоди (за винятком першого) починаються з лужних елементів. На зовнішньому електронному шарі атомів лужних елементів міститься один валентний електрон, тому лужні елементи — сильні відновники: всі вони легко окиснюються, вступаючи в реакції з киснем, галогенами і з сіркою та ін.

Елементи Кальцій, Стронцій, Барій називаються лужноземельними металічними елементами. Назва виникла за часів алхімії і пояснюється тим, що оксиди цих металів («землі» алхіміків) проявляють у водних розчинах лужні властивості.

Перехідні метали виділяють на підставі незавершеності внутрішніх електронних оболонок їх атомів. Термін «перехідні» пов'язаний з тим, що в періодах ці елементи розташовуються між s- та р-елементами. Перехідні метали, у свою чергу, підрозділяють на d-елементи, у яких відбувається заповнення 3d-, 4d-, 5d- і 6d-підоболонок, і f-елементи, у яких заповнюється 4f- (лантаноїди) або 5f-підоболонка (актиноїди).

Таким чином більшість елементів в Періодичній системі — металічні елементи (Мал. 6. Збільшення металічних властивостей).

Засновник біогеохімії акад. В. Вернадський, вивчаючи розподіл хімічних елементів у земній корі, вперше обгрунтував роль живої речовини в міграції елементів та показав значення хімічних елементів для життєдіяльності та еволюції організмів людини та тварин. Організм вибірково асимілює з біосфери певні хімічні елементи. При цьому їх концентрація залежить від розчинності сполук цього елемента середовищі існування організму, а також заряду ядра даного елемента. s-елементи Na, K, Ca, Mg Солі натрію в організмі знаходяться переважно в розчинному стані в плазмі крові, в лімфі, в лікворі, в травних соках. В клітинах натрію значно менше, зосереджується в позаклітинних зонах. Натрій відіграє важливу роль у затриманні води в організмі. 1 г натрію може затримати до 25 г води. Йому належить важлива роль у перерозподілі води між клітинами i рідинами організму, а також в регуляції обміну води в цілому. Натрій хлорид є основним матеріалом, з якого утворюється соляна кислота. В цьому процесі беруть також участь хлориди калію, кальцію та магнію. Ці солі відіграють найбільшу роль в осмотичних процесах. Іони натрію також необхідні для нормальної збудливості м'язів.

Загальна характеристика s – елементів І групи. Лужні метали.

Головна підгрупа першої групи періодичної системи включає елементи літій, натрій, калій, рубідій і цезій, а також дуже нестабільний елемент францій. Всі ці елементи об’єднують під спільною назвою лужні метали, так як гідроксиди двох головних представників цієї групи – натрію і калію – здавна були відомі під назвою лугів. З цих лугів, піддаючи їх у розплавленому стані електролізу Деві в 1807 році вперше добув вільні калій і натрій. У передостанньому електронному шарі у атома Li є два електрони, а у атомів решти лужних металів – по 8 електронів. Маючи у зовнішньому електронному шарі лише по одному електрону, який перебуває на порівняно великій відстані від ядра, атоми цих елементів досить легко віддають цей електрон, тобто характеризуються низькою енергією іонізації.

Однозарядні 12 позитивні іони, що при цьому утворюються, мають стійку електронну структуру відповідного інертного газу (іон Li – структуру атома гелію, іон натрію – атома неону, іон калію – атома аргону). Легкість віддавання зовнішніх електронів характеризує розглядувані елементи як найтиповіші представники металів: металічні властивості у лужних металів виявлені особливо різко. Однакова будова не тільки зовнішнього, а й передостанього електронного шару атомів усіх лужних металів, крім літію, зумовлює велику подібність властивостей цих елементів. В той же час збільшення заряду ядра і загального числа електронів в атом при переході згори вниз по підгрупі створює деякі відмінності в їхніх властивостях: більш легке віддавання валентних елктронів і посилення металічних властивостей із збільшенням порядкового номера. t атома, А° t Е + , А° Еіоніз., еВ Li 1.55 0.68 5.39 Na 1.89 0.98 5.14 K 2.36 1.33 4.34 Rb 2.48 1.49 4.18 Cs 2.68 1.65 3.89 Fr 2.80 1.87 3.98.

У вигляді простих речовин лужні метали – це сріблясто-білі метали (виняток цезій Cs – золотисто-жовтий) з об’ємно центрованою кристалічною решіткою. Li r=0.53г/см3 Тпл = 179°С Ткип = 1350°С Na 0.97 98 900 K 0.85 63 776 Rb 1.50 39 689 Cs 1.9 29 666 Як видно з приведенням даних густина металів невелика (Li, Na, K легші за воду), температури плавлення і кипіння невисокі. Ці метали дуже м’які, легко ріжуться ножем. Завдяки надзвичайній схильності до окиснення лужні метали ніколи не зустрічаються у вільному стані, а лише включно у формі своїх сполук. Однак, саме в такому вигляді натрій і калій належать до найбільш поширених елементів. Їх вміст в земній корі складає > 2,4 – 2,6%. Натрій виявлено в атмосфері Сонця і міжзірковому просторі. Найважливіші мінерали натрію: NaCl (кам’яна сіль, галіт), Na₂SO₄ × 10H₂O (мірабіліт, глауберова сіль), Na₃AlF₆ (кріоліт), Na₂B4O₇ × 10H₂O (бура); він входить у склад багатьох природніх силікатів і алюміносилікатів.

Сполуки натрію містяться в рослинних і тваринних організмах, в останньому випадку головним чином у вигляді NaCl. В крові люлюдини іони Na+ складають 0,32%, в кістках = 0,6%, в м’язевій тканині 0,6 –1,5 %. Найбільш важливими мінералами калію є: сильвін KCl, сильвініт KCl×NaCl, карналіт KCl×MgCl₂×6H₂O, каїніт KCl×MgSO₄×3H₂O. Лужні метали Li і Na добувають електролізом їхніх розплавлених гідроксидів, хлоридів або легкоплавких сумішей хлоридів. Найважливішою областю застосування літію є атомна енергетика. Його використовують як джерело отримання тритію, а також, як теплоносій в атомних реакторах. Натрій використовується в металотермії. Металічний натрій і його рідкий сплав з калієм використовують в органічному синтезі. Як відновник використовується часто амальгама натрію. Як теплоносій застосовується в ядерних енергетичних установках, в клапанах авіаційних двигунів, в хімічних виробництвах (для рівномірного нагріву в області 450 - 650°С).

Загальні фізичні властивості. Електропровідність.

Лужні метали за електропровідністю поступаються лише сріблу. Найкращий провідник серед лужних металів – натрій – має опір, який майже в 3 рази перевищує опір срібла.

Пари металів. Лужні метали в пароподібному стані в основному одноатомні. Це було спочатку встановлено шляхом визначення відношення питомих теплоємкостей. Однак пізніше визначення густини парів показано, що в основному в саме легких лужних металів відбувається помітна асоціація атомів в двохатомні молекули (існування їх вперше встановлено спектроскопічно). Для 13 парів натрію при атмосферному тиску і температурі кипіння натрію ступінь асоціації складає 16%. Пари лужних металів інтенсивно забарвленні. Пари натрію мають пурпурове забарвлення, подібне до забарвлення розведеного розчину KMnO₄. калій в парах забарвлений в синьо-зелений колір Лужні метали або їх не дуже важколетні сполуки забарвлюють полум’я газового пальника в характерні кольори: Li – карміново-червоний; Na – жовтий; K, Pb, Cs – фіолетовий. Хімія літію та його сполук. Літій від інших лужних металів відрізняється більшим значенням енергії іонізації і невеликим розміром атома та іона. Літій за властивостями нагадує магній (діагональна періодичність в періодичній системі). Для літію характерне утворення іонного зв’язку. Тому координаційне число Li в сполуках на відміну від інших елементів 2 – го періоду більше, ніж 4. Разом з тим, внаслідок невеликого розміру іон Li₂+ характеризується високою енергією сольватації, а в літій – органічних сполуках утворює ковалентний зв’язок. Літій легко взаємодіє з кислотами, утворюючи солі. Аналітична реакція на Na+ . При дії гексагідроксоантимонату калію на нейтральний або слабколужний розчин солі Na+ випадає білий зернистий осад гексагідроксоантимонату (V) натрію.

Хімія елементів підгрупи калію та їхніх сполук. Елементи підгрупи калію – K, Pb, Cs – найбільш типові металічні елементи – катіоногени. При підвищені порядкового номера ця ознака в елементів посилюється. Для них найбільш характерні сполуки з переважно іонним типом зв’язку. Внаслідок незначної поляризуючої дії іонів (малий заряд, стійкість електронної структури, великі розміри), комплексоутворення з неорганічними лігандами для K + , Pb+ , Cs+ , Fr+ нехарактерне, навіть кристалогідрати для них майже невідомі.

Калій і його аналоги – винятково реакційноздатні метали. На повітрі калій одразу окиснюється, утворюючи пухкі продукти взаємодії; цезій і рубідій самозаймаються. Калій і елементи його підгрупи розміщуються на початку ряду напруг. Взаємодія калію з водою супроводжується самозайманням водню, який виділяється, а взаємодія Pb, Cs – навіть вибухом.

Взаємодія з воднем. При нагріванні калій і його аналоги легко взаємодіють з воднем, утворюючи гідриди: 2К + Н2 = 2КН Гідриди лужних металів – сильні відновники. При нагріванні, а також при дії води і кислот гідриди розкладаються з виділенням водню: КН + Н₂О = КОН + Н₂ КН + НСl = КСl + Н₂ (як основи себе ведуть).

Взаємодія з киснем. При горінні в струмені кисню калій і його аналоги утворюють надпероксиди: КО₂ RbO₂ СsO₂ Оранжевий, темно-коричневий, жовтий К + О₂ = КО₂ .

Непрямим шляхом можна отримати пероксиди Е₂О₂, які є менш стійкі, ніж пероксид натрію Na₂O₂. Пероксиди і надпероксиди – сильні окиснювачі. Водою, а тим більше розведеними кислотами вони легко розкладаються: 2КО₂ + 2Н₂О = 2КОН + Н₂О₂ + О₂.

Ще більш сильними окиснювачами є озоніди ЕО₃. Вони утворюються при дії озону на тверді гідроксиди: 4KOH + 4O₃ = 4KO₃ + O₂ + 2H₂O. При зберіганні озоніди поступово розкладаються вже за звичайних умов: 2KO₃ = 2KO₂ + O2, DG°298 = -86кДж/моль, а у воді вони інтенсивно і бурхливо виділяють кисень: 4КО₃ + 2Н₂О = 2К+ + 2ОН- + 5О2. 14 Оскільки пероксиди і надпероксиди є достатньо легкоплавкі, то вони часто входять в склад окиснюючих сумішей.

Хімія елементів ІІА групи. Лужноземельні метали. До s – елементів ІІ групи належать типові елементи – берилій, магній, кальцій, стронцій, барій, радій. Деякі константи цих сполук наводимо: Be Mg Ca Sr Ba Ra. Валентні електрони 2s2 3s 2 4s 2 5s 2 6s 2 7s 2 rатома, нм 0.113 0.160 0.197 0.215 0.221 0.235 rіона, Е2+, нм 0.034 0.074 0.104 0.120 0.133 0.144 E2іоніз,еВ 18.21 15.03 11.87 11.03 10.00 10.15 У відповідності з будовою валентного електронного шару s елементи ІІ групи проявляють ступінь окиснення +2. Як і в інших головних підгрупах, в ряду розглянутих елементів із збільшенням порядкового номера енергія іонізації атомів зменшується, радіуси атомів та іонів збільшуються, металічні властивості хімічних елементів посилюються.

Головні представники цієї підгрупи – кальцій, стронцій і барій відомі під загальною назвою лужноземельних металів. Назву “лужноземельні” ці метали отримали тому, що їх оксиди за своїми хімічними властивостями є проміжними між лугами (тобто оксидами і гідроксидами лужних металів) і “землями” (тобто оксидами таких елементів, типовим представником яких є алюміній – головна складова частина глин). Внаслідок цього перехідного положення оксидам кальцію, стронцію і барію і дали назву “лужні землі”.

Хімія р-елементів ІV групи. До р-елементів IV групи належать Карбон, Силіцій, Германій, Станум і Плюмбум. Карбон і Силіцій належать до типових елементів, а германій, станум і плюмбум складають підгрупу германію. У відповідності з електронними конфігураціями їх атомів: C 1s2 2s2 2p2 Si 2s2 2p6 3s2 3p2 Ge 3s23p63d104s24p2 Sn 4s24p64d105s25p2 Pb 4s2 4p6 4d104f145s2 5p6 5d106s2 6p2. Маючи на останньому енергетичному рівні 4 електрони, елементи головної підгрупи 21 виявляють ступені окиснення від –4 до +4. Ступінь окиснення –4 більш характерний для сполук типових елементів – карбону і сіліцію, оскільки здатність приєднувати електрони характерна для атомів з малим атомним радіусом. Для германію, стануму і плюмбуму, стійкість сполук із ступенем окиснення –4 зменшується в ряду Ge–Sn–Pb. Оскільки елементи головної підгрупи містять 2 неспарені р-електрони, то всі вони утворюють сполуки із СТО +2. Карбон істотно відрізняється від інших р-елементів групи високим значенням енергії йонізації. d-Елементи Fe, Cu, Zn, Mn, Co, Ni, Cr, Mo d- d-Елементи називають ще перехідними. Вони розміщені в періодичній системі в великих періодах між s- і р-елементами. Як відомо, характерною особливістю перехідних елементів є те, що в їх атомах заповнюються орбіталі не зовнішнього, як у s- і р-елементів, а передостаннього (dелементи) шару. У d-елементів валентних одна ns-орбіталь, три np-орбіталі і п’ять (n–1) d-орбіталей. На зовнішньому шарі у d-елементів знаходяться 1–2 електрони (ns-стани), інші валентні електрони розміщені в (n–1)d-стані передостаннього шару.