§ 7. Загальні фізичні і хімічні властивості металів. Металічний зв’язок. Корозія металів

Поняття "метал" вживається в двох значеннях. По-перше, ця речовина або матеріал, що володіє комплексом загальновідомих властивостей: металевий блиск, ковкість, хороша тепло- і електропровідність. По-друге, це хімічний елемент, який утворює просту речовину, що є металом. Якщо десь сказано, що метали необхідні для життєдіяльності організмів, то, звичайно, маються на увазі якісь хімічні елементи - метали, атоми яких входять до складу біологічно активних речовин. Серед хімічних елементів метали більш численні, ніж неметали. Металами є всі елементи з / - і / Блоки таблиці Менделєєва. В цілому це 68 хімічних елементів. Елементи 5-блоку, крім водню і гелію, також є металами. Неметали зосереджені в основному в р-блоці елементів.

Блиск металів обумовлений їх здатністю сильно відбивати промені світла. Однак цей блиск спостерігається, як правило, в тому випадку, коли метал утворює суцільну компактну масу. Більшість металів в мелкораздробленном стані мають чорний або темно-сірий колір. Правда, магній і алюміній зберігають свій білий колір і у вигляді порошків. Типові метали мають високу тепло- і електропровідністю, причому по здатності проводити тепло і струм розташовуються в одній і тій же послідовності: кращі провідники - срібло і мідь, гірші - вісмут і ртуть (табл.3). З підвищенням температури електропровідність металів зменшується.

Характерною властивістю металів є їх деформованість. Метали, добре очищені від домішок, пластичні, піддаються куванні, витягуються в дріт, прокочуються в листи. Гнучкість металів залежить від температури і від присутності домішок. Цілеспрямоване введення домішок дає сплави із заданими механічними, електричними та іншими властивостями.

Характерні фізичні властивості металів визначаються особливостями їх внутрішньої структури. Атоми в твердому металі пов'язані металевими зв'язками. Зовнішні електрони атомів делокалізованних в зоні провідності, безперервно рухаються і зміщуються в провіднику під дією різниці потенціалів. Таким чином, структура металів утворена позитивно зарядженими іонами. Іони в вузлах структури здійснюють тільки коливальні рухи, що посилюються при підвищенні температури. Через це важко переміщення електронів, і електропровідність металів з ростом температури зменшується.

Наявністю вільних електронів обумовлена і висока теплопровідність металів. Перебуваючи в русі, електрони зіштовхуються з іонами і обмінюються з ними енергією. Коливання іонів, що посилилися внаслідок нагрівання в одній частині металевої маси, передаються сусіднім іонам, від них далі, і температура металу швидко вирівнюється по всій масі. Структури металів побудовані з однакових іонів, близьких за формою до кулі. У типових металах вони розташовуються по одному із способів дуже ретельним упаковки куль рівного діаметра. Таких способів всього два.

Якщо уявити собі щільно покладений шар куль, то кулі другого шару займуть частину утворилися лунок поверх першого шару. У двох шарах ще не виникає відмінності в упаковці, але кулі третього шару вже можуть укластися двома способами щодо нижнього шару. Це призводить до існування кубічної гранецентрированной і гексагональної структур металів (Мал. ­­­7. Кубічна щільна упаковка куль). Перший тип структури мають срібло, золото, родій, платина, нікель, алюміній, свинець і залізо. Другий тип структури мають берилій, магній, цинк, кадмій, осмій, титан і ін. (Мал. 8. Гексагональна щільна упаковка куль).

В обох типах структур упаковка виходить однаковою щільності, тобто певне число куль займає один і той же обсяг. Кожен іон (куля) оточений 12 іншими іонами; отже, координаційне число в таких структурах дорівнює 12. Пластичність металів також безпосередньо пов'язана з їх внутрішньою будовою, що допускають ковзання одних шарів іонів щодо інших під впливом деформуючого впливу. Деякі сплави, що мають подібно вихідним металів кубічні гранецентрированную структури, теж мають високу пластичність (латунь, бронза). У тих випадках, коли однорідність структури металу порушується від додавання іншого металу, сплави можуть відрізнятися твердістю і крихкістю.

При механічній обробці металу внаслідок багаторазового зсуву іонних шарів порядок розташування іонів порушується, метал стає разупорядоченності і менш пластичним, твердість його збільшується. Однак обробленого металу (наприклад, тянутой сталевому дроті) можна повернути пластичність шляхом відпалу, тобто тривалого нагрівання при температурі, що дозволяє йому повернутися в упорядкований стан.

За щільністю метали поділяються на легкі, у яких щільність менше 5 г/см ³, і важкі з щільністю більше зазначеного значення. За температури плавлення метали можна поділити на легкоплавкі і тугоплавкі. До тугоплавким можна віднести метали з температурами плавлення більше 1000°С. Легкі метали в більшості випадків виявляються одночасно і легкоплавкими.

Хімічні властивості металів.

Визначальним хімічною властивістю металів є здатність їх атомів віддавати валентні електрони і ставати іонами з позитивними зарядами. Протилежне явище - приєднання електрона атомом металу - зустрічається дуже рідко. Таким чином, метали в хімічних реакціях майже завжди є відновниками. Електронегативність більшості металів нижче, ніж неметалів. Вона змінюється від 0,7 у цезію до 2,5 у золота. Останнє значення близьке до електро- отріцательності неметалла йоду. Є неметали (бор, кремній) і з більш низькою електроотріцательностио, ніж у таких металів, як золото. Тому можна зробити висновок, що величина електронегативності не визначає приналежність елемента до металів або неметалів.

Типові метали за фізичними властивостями, такі як мідь, срібло, золото, можуть бути хімічно стійкими і в цьому сенсі відрізнятися від більшості інших металів, що легко окислюються в хімічних реакціях. Здатність до віддачі електронів виявляється у різних металів далеко не в однаковій мірі. Чим легше метал віддає свої електрони, тим він активніше, тим з більшим виділенням енергії він вступає в реакції з різними речовинами. Порівняльне вивчення активності металів можна проводити на основі різних реакцій. Особливо зручні для цієї мети реакції витіснення металів з солей іншими металами. Опустимо, наприклад, гранулу цинку в розчин солі свинцю. Іони цинку переходять в розчин, а на поверхні гранули ростуть голчасті кристали свинцю у вигляді гак званої свинцевої шуби:

або в іонної формі.

З рівняння випливає, що це реакція окислення-відновлення. Атоми цинку віддають два електрона іонів свинцю. Металевий цинк у вигляді іонів переходить до складу солі, а свинець приймає електрони і з солі виділяється у вигляді металу. Якщо поставити досвід інакше, тобто опустити свинець у вигляді металу в розчин нітрату цинку, то хімічної реакції не спостерігається. Це означає, що реакція цинку з сіллю свинцю практично необоротна, і можлива тільки віддача електронів більш активного цинку менш активному свинцю. Порівнюючи таким же методом активність свинцю і міді, легко переконатися, то свинець активніший, ніж мідь, так як він витісняє мідь з її солей, а мідь не може витісняти свинець:

Витіснення одних металів з їхніх сполук іншими металами вперше було докладно вивчено Н.Н. Бекетовим (1827-1911), що розташував метали по їх убутній хімічній активності в так званий витіснювальний ряд. Для найбільш поширених металів витіснювальний ряд має такий вигляд.

При зіставленні витіснювальний ряду зі зміною значень стандартних потенціалів (<р°) окисно-відновних пар Ме " ⁺ / Ме з'ясовується, що розташування металів в цьому ряду відповідає підвищенню р °. Тому в даний час витіснювальний ряд частіше називають рядом напруг металів. В ряд напруг включений водень, який може не тільки витіснятися при реакціях металів з кислотами, по і сам витісняє метали з солей. Для цього потрібно діяти воднем на розчини солей під тиском. У вигнуту запаяну трубку (Мал. 9. Прилад для демонстрації заміщення металу воднем) поміщають цинк, кислоту і розчин солі досліджуваного металу, наприклад, сульфат міді.

Нахиляючи трубку вправо, призводять кислоту в контакт з цинком. Вирізняється водень створює в трубці підвищений тиск. Розчиняючись в розчині солі, він може витісняти метал. Під час експерименту з сіллю міді виявляється, що з розчину витісняється мідь. Олово, що знаходиться в ряду напруг близько від водню зліва, при тиску менше 4 атм витісняють. На напрям реакції впливає також і середовище розчину.

Приклад: Чи буде водень при тиску 101,3 кПа і температурі 298 К витісняти олово з розчину 8пС1 ₂ з концентрацією 0,1 моль / л і с (Н ⁺ ) = = 0,001 моль / л (pH = 3)?

Рішення:. При вирішенні задачі потрібно застосувати матеріал, що стосується хімічної рівноваги. Напишемо передбачуване рівняння реакції:

Напишемо вираз закону діючих мас:

Реакція зможе йти зліва направо, якщо П з <К. Обчислимо твір концентрацій. Слід врахувати, що при нормальному тиску замість /? (Н₂) підставляється одиниця (1атм):

Обчислимо константу рівноваги за формулою (15.5):

Розрахунки показують, що в даних умовах Пс < К, отже, можливе відновлення олова воднем.

Ряд напруг металів дозволяє сформулювати наступні положення, що стосуються реакцій металів з солями і кислотами:

· - кожен метал може відновлювати будь-який метал, що стоїть правіше нього в ряді напруг;

· - все метали, що стоять у ряді напруг лівіше водню, реагують в розчинами кислот з виділенням Н₂ ;

· - слід враховувати, що метали, що стоять у ряді напруг до натрію (всі лужні і лужноземельні метали), реагують з водою при звичайній температурі, виділяючи Н₂ , тому їх не застосовують для відновлення металів з розчинів солей.

Багато елементів-метали необхідні для життя. Особливо виділяється серед цих елементів кальцій, вміст якого в організмі людини близько до 1 кг. Він зосереджений в кістках, а також в невеликій кількості обов'язково міститься в крові. Далі йдуть калій і натрій, які можна назвати елементами нервової провідності. Ще більше 10 елементів-металів необхідні для життя в малих кількостях. Вони регулюють швидкість біохімічних перетворень, перебуваючи в складі ферментів.

КОРОЗІЯ МЕТАЛІВ

Більшість широко використовуваних металів піддаються хімічній дії води і водних розчинів, а також газів, складових повітря, включаючи і непостійні домішки в ньому. Виникаючі хімічні реакції йдуть на поверхні металів. Вони призводять до більш або менш швидкого руйнування металевих виробів і конструкцій. Продукти реакцій спадають і змиваються з поверхні металів, що веде до безперервному процесу руйнування. Процес хімічного руйнування металів йод дією факторів навколишнього середовища називається корозією.

Результати корозії часто можна спостерігати у вигляді іржавого металобрухту, покрити зеленими солями бронзових пам'ятників, що потемніли виробів зі срібла. Можна наочно переконатися і в тому, що корозія йде відносно швидко. Досить залишити на кілька годин звичайний столовий ніж в зіткненні з краплями води, як він покривається рудим плямами іржі. Корозія, як і будь-який інший хімічний процес, сильно прискорюється при підвищенні температури. Особливо швидко піддаються корозії трубопроводи для гарячої води і водяної пари. Прискорюється корозія металів у великих містах, особливо поблизу хімічних заводів, де значно зростає кількість домішок в повітрі.

Найбільш просто протікає процес корозії в газовому середовищі. На поверхні металу утворюються відповідні сполуки: оксиди, сульфіди, основні карбонати і ін. В деяких випадках ці продукти добре утримуються на поверхні і перешкоджають подальшому руйнуванню металу. Інша справа при впливі па метал рідкого середовища - води і розчинених в ній речовин. Утворені при цьому, можуть розчинятися, внаслідок чого корозія поширюється далі вглиб металу. Крім того, вода, що містить розчинені речовини, є провідником електричного струму, через що постійно виникають електрохімічні процеси, які є одним з головних факторів, що обумовлюють і підсилюють корозію. Метали з малим вмістом домішок (чисті метали) в багатьох випадках майже не піддаються корозії. Навіть залізо в особливо чистому вигляді майже не іржавіє. Але звичайні технічні метали містять значну кількість домішок, що сприяє корозії. Щоб зрозуміти, чому домішки впливають па корозію, подивимося, що відбувається, коли два різних металу стикаються, перебуваючи у вологому середовищі.

Уявімо собі мідні листи, з'єднані алюмінієвої заклепкою (Мал. 9. Схема корозії алюмінію в контакті з міддю). Поверхня металів буде покрита найтоншої плівкою адсорбированной води. У воді є іони Н ' ⁴ і ОН. Крім того, іони утворює поглинається з повітря вуглекислий газ:

Отже, мідь і алюміній як би занурені в розчин, що містить іони. Виходить гальванічний елемент, в якому негативним електродом є алюміній, а позитивним мідь. Оскільки заклепка стикається з міддю, електричний ланцюг замкнута і елемент працює: алюміній віддає іони в розчин, а надлишкові електрони переходять до міді, у поверхні якої вони розряджають іони водню. У розчині іони алюмінію реагують з іонами ОН , утворюючи гідроксид, осідає на поверхні металу:

Таким чином, алюміній піддається корозії. Сенс участі в цьому процесі міді полягає в тому, що водень утворюється за рахунок електронів алюмінію на поверхні міді, не перешкоджаючи переходу іонів Л1 ³⁺ в розчин. Процес йде безперервно, але досить повільно, так як в гальванічному елементі велике електричний опір через низьку концентрації іонів. Правильність цих міркувань можна підтвердити досвідом з використанням електроліту з хорошою провідністю - розчином кислоти. У розчин соляної кислоти в пробірці внесемо гранулу хімічно чистого цинку. На поверхні цинку повільно з'являються бульбашки водню. Навколо поверхні металу утворюється бар'єр з позитивно заряджених іонів цинку, відразливих іони водню. Це заважає їх відновленню. Тепер торкнемося поверхні цинку очищеної мідним дротом.

По всій поверхні дроту починається утворення бульбашок водню (мал.10). Розчин залишається безбарвним, ніж виключається можливість реакції окислення міді до іонів. Електрони віддають атоми цинку, проходячи через мідний провідник, відновлюють водень. Це той же процес корозії активного металу в контакті з неактивним металом, що йде при значній концентрації електроліту. Приблизно так само, як в прикладі з алюмінієвої заклепкою, відбувається перша стадія корозії стали, що знаходиться в контакті з міддю. Тут окислюються атоми заліза і утворюється гідроксид Р(ОН)₂ . Цей продукт далі окислюється за участю кисню повітря, утворюючи характерну іржу (Мал. 10. Виділення водню на міді при її контакті з цинком).

В обох прикладах причиною корозії алюмінію і сталі є контакт з менш активним металом міддю. Таку ж роль, як і мідь, можуть грати різні домішки, завжди містяться в технічних металах. Наприклад, звичайна сталь при дослідженні її під мікроскопом виявляється що складається з дрібних зерен (неправильно огранованих кристалів) чистого заліза, перемішаних з зернами карбіду заліза - цементиту Ре₃С та інших домішок. Виходить незліченна безліч гальванічних пар, в яких зерна цементиту грають роль позитивних електродів, а зерна заліза - негативних. При зіткненні з вологим повітрям виникають гальванічні струми, що сприяють корозії. Аналогічним чином в інших сплавах корозія йде легше, ніж в чистих металах.

На швидкість корозії металів, крім домішок, впливають і інші фактори: структура металу, спосіб його обробки, домішки в кородуючої середовищі. Але у всіх випадках процес корозії може бути сповільнений додаванням деяких речовин, головним чином органічних, які отримали назву інгібіторів (сповільнювачів) корозії. Дія інгібіторів іноді настільки ефективно, що деякі метали і сплави стають практично нерозчинними в кислотах, до яких додано відповідний інгібітор. Сповільнюючи розчинення металу, інгібітори в той же час абсолютно не впливають на швидкість розчинення оксидів гідроксидів і інших речовин. Тому, застосовуючи інгібітори, можна очищати кислотами поверхні металів від сполук, що утворилися в результаті корозії. Такими розчинами можна видалити іржу зі сталевого вироби, накип зі стінок котла і т.д.

Так як метали розташовані в ряді напруг у напрямку убування активності, то слід було б очікувати, що чим лівіше стоїть метал в цьому ряду, тим сильніше він буде піддаватися корозії. Насправді це не завжди має місце. Наприклад, алюміній, що знаходиться в ряду набагато лівіше водню, досить стійкий до атмосферної корозії. Причиною цього є утворення на поверхні алюмінію тонкого, але дуже щільного і добре утримуваного поверхнею металу шару оксиду алюмінію. Цей шар захищає алюміній від подальшого впливу атмосферного кисню. І дійсно, варто тільки тим чи іншим способом видалити цей шар, як алюміній починає швидко покриватися корозією. Змочивши добре вичищену наждачним папером алюмінієву пластинку розчином хлориду ртуті (P)NaС1₂ . Алюміній витісняє ртуть і утворює з нею сплав - амальгаму ртуті, що перешкоджає виникненню щільної захисної плівки. Тому залишена на повітрі пластинка швидко покривається пухкими пластівцями гідроксиду алюмінію, що є продуктом корозії. В даному випадку корозія посилюється ще і внаслідок контакту алюмінію з малоактивним металом ртуттю.

Захисний шар на деяких металах може виникати в результаті спеціальної обробки поверхні. Речовини, що сприяють виникненню на металі захисної плівки, звуться пасивуючих агентів. Такими для багатьох металів можуть бути сильні окислювачі. Для заліза хорошим пасивуючим агентом служать іони ОН. Багато досить активні метали, включаючи і алюміній, пасивуються під дією концентрованої азотної кислоти. Освіта на металі найтоншого оксидного шару під дією азотної кислоти доводиться різними методами: поляризацією відбитого світла, рентгенографическим і ін. Деякі речовини руйнують поверхневі плівки або послаблюють їх захисну дію. Такі речовини називають активаторами корозії. Особливо енергійним активатором корозії для всіх металів є іон хлору. Корозійне руйнування підводних ділянок корпусів морських суден пояснюється головним чином присутністю іонів С1 "в морській воді. Дуже енергійними активаторами для корозії багатьох металів є іони водню. Кисень, розчинений у воді, також сильно прискорює корозію, реагуючи з первинними продуктами реакції, наприклад, окислюючи гідроксид заліза (І).

Корозія завдає величезних збитків господарству. Щорічно через корозію приходять в непридатність сталеві вироби, по масі рівні чверті річного виробництва сталі. Тому процеси корозії вивчаються, удосконалюються методи її запобігання або уповільнення. Способи боротьби з корозією вельми різноманітні. Найбільш простий з них полягає в захисті поверхні металу від безпосереднього зіткнення з навколишнім середовищем шляхом покриття фарбами, лаком, емаллю або, нарешті, шаром іншого металу. З теоретичної точки зору найбільший інтерес представляють металеві покриття. Розглянемо докладніше цей вид захисту від корозії. Будемо вважати, що спочатку нанесений на поверхню виробу шар захищає металу не має дефектів, і виріб поводиться так, як якщо б воно цілком складалося з захищає металу. Корозія захищеного металу відсутній. Але з плином часу на поверхні з'являються подряпини, тріщини, відколи й т.д., що оголюють поверхню матеріалу і створюють умови для виникнення корозії. Залежно від відносного положення металів в ряду напруг процес корозії піде по-різному. Розберемо спочатку випадок так званого катодного покриття, коли захищає метал стоїть в ряду напруг правіше захищається, тобто менш активний. Типовим прикладом може служити корозія лудженої, тобто покритої оловом, стали (біла жерсть). Олово само по собі дуже стійко і добре захищає метал, поки покриває його суцільним шаром. При порушенні цілісності захисного шару і зіткненні металу з вологою утворюється гальванічна пара, в якій позитивним електродом (катодом) служить олово, а негативним (анодом) - сталь. Починається процес, вже розглянутий для випадку контакту двох металів в сплаві або виробі, що складається з двох металів.

Електрони з заліза перетікають на олово, і на його поверхні відновлюються іони водню, а сталь піддається корозійному руйнуванню (Мал. 11. Схема корозії а - луджена сталь; б - оцинкована сталь). Таким чином, в місці пошкодження луджена сталь іржавіє набагато швидше, ніж нелудженому.

Зовсім інакше протікає корозія, якщо захищає метал стоїть у ряду напруг лівіше захищається, тобто активніший (анодне покриття). Прикладом є оцинкована жерсть. В цьому випадку при пошкодженні захисного шару теж виходить гальванічна пара, але тепер залізо служить катодом, а цинк анодом. Електрони перетікають від цинку на залізо, і руйнується цинк. Захист діє до тих пір, поки не буде зруйновано все цинкове покриття, на що потрібно досить багато часу.

Для захисту сталевих конструкцій, занурених у воду (портові споруди і ін.), Замість захисних покриттів застосовуються металеві протектори. Це цинковий лист або болванка, з'єднані з конструкцією мідним провідником. Електрони з протектора переходять на конструкцію, і протектор поступово розчиняється, зберігаючи в хорошому стані саму конструкцію. У міру необхідності протектори замінюють.

Зі сказаного ясно, що для захисту від корозії доцільно застосовувати більш активний метал у вигляді покриття або протектора. Однак інші міркування нерідко змушують застосовувати також покриття з менш активних металів. В якості активного покриття стали нерідко застосовується кадмій, однак через отруйності утворюються сполук кадмію застосування його для цієї мети слід строго обмежити. З менш активних металів для покриття стали використовують, крім олова, мідь, нікель, срібло і золото.

Покриті нікелем сталеві вироби мають гарний вигляд, чим пояснюється широке поширення нікелювання. При пошкодженні шару нікелю корозія відбувається менш інтенсивно, ніж при пошкодженні шару міді або олова, так як різниця потенціалів для пари нікель - залізо набагато менше, ніж для пар мідь - залізо і олово – залізо. У прикладних областях науки постійно ведеться пошук синтетичних матеріалів, що заміняють метали і, таким чином, що усувають проблему їх корозії. Заміну металевих корпусів виробів і багатьох робочих деталей на пластмасові можна бачити на багатьох прикладах господарської техніки. Вкрай актуальна проблема заміни металевих трубопроводів трубами з композиційних матеріалів, що включають високостійкі полімери, зокрема фтороуглеродние (тефлон). Досягається збільшення терміну експлуатації труб в кілька разів, і цим скорочуються земляні та інші види робіт, пов'язаних з ремонтом підземних комунікацій.