§ 11. Сполуки Феруму у природі. Залізо, його властивості і використання

Найважливішими природними сполуками заліза, що мають промислове значення, є магнітний залізняк Fe₃O₄, червоний залізняк Fe₂O₃, бурий залізняк Fe₂O₃ · nH₂O та пірит FeS₂. Оксиди заліза служать рудами, з яких добувають залізо, а сульфіди — сировиною для сульфатно-кислотного виробництва. Поширеність заліза в гірських породах (% за масою): ультраосновні — 9,85; основні — 8,56; середні — 5,85; кислі — 2,70; лужні — 3,60; осадові — 3,33. Відомо понад 300 мінералів, що містять залізо: оксиди, сульфіди, силікати, фосфати, карбонати. Найважливіші мінерали заліза: гематит Fe₂O₃ (70%Fe), магнетит Fe₃O₄ (72,4 % Fe), ґетит FeOOH (62,9% Fe), лепідокрокіт FeO(OH) (62,9% Fe), лімоніт — суміш гідроксидів Fe з SiO₂ та ін. речовинами (40-62% Fe), сидерит FeCO₃ (48,2% Fe), ільменіт FeTiO₃ (36,8 %Fe), шамозит (34-42 %FeO), вівіаніт (43,0 % FeO), скородит (34,6 % Fe₂О₃), ярозит (47,9 % Fe₂О₃) та ін.

Багаті родовища магнітного залізняка зосереджені на Уралі поблизу Магнітогорська в Курській області (так звана Курська магнітна аномалія (Росія)). Родовища червоного залізняка є в Україні поблизу м. Кривий Ріг. Родовища бурого залізняка зосереджені на Керченському півострові. Крім того, потужні родовища залізних руд виявлено і в інших місцях — на Кольському півострові, в Сибіру і на Далекому Сході.

Ізотопи. Природне залізо складається з чотирьох стабільних ізотопів: ⁵⁴Fe (ізотопна поширеність 5,845%), ⁵⁶Fe (91,754%), ⁵⁷Fe (2,119%) і ⁵⁸Fe (0,282%). Також відомо понад 20 нестабільних ізотопів заліза з масовими числами від 45 до 72, найстійкіші з яких — ⁶⁰Fe (період напіврозпаду за уточненими в 2009 році даними становить 2,6 мільйона років), ⁵⁵Fe (2,737 року), ⁵⁹Fe (44,495 доби) і ⁵²Fe (8,275 години); інші ізотопи мають період напіврозпаду менше 10 хвилин. Ізотоп заліза ⁵⁶Fe належить до найстабільніших ядер із найбільшою енергією зв'язку у розрахунку на один нуклон. Усі попередні елементи можуть збільшувати ядерну енергію зв'язку за рахунок синтезу, а всі наступні — лише шляхом розпаду. Вважають, що залізом закінчується процес синтезу елементів в ядрах нормальних зірок. Раніше вважалося, що всі наступні елементи можуть утворитися тільки в результаті вибухів наднових. Проте за сучасними уявленнями, синтез елементів, важчих заліза, відбувається не лише у наднових, а й у надрах зір-гігантів на пізніх стадіях їх еволюції завдяки s-процесу (Мал.14. Шматок заліза високої (99,97 %) чистоти, мал. 15. Гідротермальне джерело з високим вмістом заліза).

Історія заліза: Історія металургії заліза

Використання заліза почалося набагато раніше, ніж його виробництво. Перші залізні вироби мали космічне (метеоритне) походження і були виготовлені з уламків метеоритів ще в III—II тис. до н. е. Час від часу знаходили шматки сірувато-чорного металу, який перековували на кинджал або наконечник списа, що був зброєю міцнішою і пластичнішою, ніж бронза, і довше тримав гостре лезо. Першим кроком у зародженні металургії заліза було отримання його шляхом відновлення з окису. Руда перемішувалася з деревним вугіллям і закладалася в піч. При високій температурі, створюваної горінням вугілля, вуглець починав з'єднуватися не лише з атмосферним киснем, але і з тим, що пов'язаний з атомами заліза. Після вигоряння вугілля в печі залишалася так звана криця — грудка речовини з домішкою відновленого заліза. Крицю потім знову розігрівали і піддавали обробці куванням, вибиваючи залізо із шлаку. Таке залізо не відрізнялося твердістю та пружністю, тому мало обмежену сферу застосування. Вперше залізо навчилися обробляти народи Анатолії. Давньогрецька традиція вважала відкривачем заліза народ халібів, для яких традиційно вживалася стійка назва «батько заліза», і сама назва народу бере початок саме від грецького слова Χάλυβας («залізо»). «Залізна революція» почалася на межі I тисячоліття до н. е. в Ассирії. З VIII століття до н. е. зварне залізо швидко стало поширюватися в Європі. Першими, хто почав на землях сучасної України виплавляти з болотної руди залізо, були кіммерійці (VII ст. до н. е.). У IV—III ст. до н. е. більша частина арсеналу зброї скіфських воїнів — мечі, кинджали, бойові сокири тощо було виготовлено з заліза. У III столітті до н. е. залізо витіснило бронзу в Галлії, у II столітті нової ери з'явилося у Німеччині, а в VI столітті нашої ери вже широко вживалося в Скандинавії. В Японії залізна доба настала лише в VIII столітті нашої ери.

Побачити залізо у рідкому стані металурги змогли лише в XIX столітті, однак, ще на початку I тисячоліття до нової ери — індійські майстри зуміли вирішити проблему отримання пружної сталі без розплавлення заліза. Таку сталь називали булатом, але через складність виготовлення і відсутність необхідних матеріалів у більшій частині світу ця сталь так і залишилася індійським секретом на тривалий час. Технологічніший шлях одержання пружної сталі, при якому не потрібні ні особливо чиста руда, ні графіт, ні спеціальні печі, було винайдено в Китаї в II столітті нашої ери. Сталь перековували дуже багато разів, під час кожного кування складаючи пластину вдвічі, внаслідок чого виходив відмінний матеріал для зброї, що отримав назву дамаська сталь, з якого, зокрема, робилися японські катани.

З XVI століття в Європі набув поширення так званий переробний процес у металургії — технологія, при якій залізо ще при отриманні за рахунок високої температури плавлення і інтенсивного навуглецьовування перетворюється на чавун, а вже потім, рідкий чавун, звільняючись від зайвого вуглецю при відпалі в горнах, перероблявся на сталь.

Отримання: У промисловості залізо отримують із залізної руди, в основному з піриту, гематиту (Fe₂O₃) і магнетиту (FeO · Fe₂O₃).

Існують різні способи отримання заліза з руд. Найпоширенішим є доменний процес.Перший етап виробництва — відновлення заліза вуглецем у доменній печі за температури 2000°C. У доменну піч вуглець (у вигляді коксу), залізна руда (у вигляді агломерату або окатишів) і флюс (наприклад, вапняк) подаються зверху, а знизу нагнітається гаряче повітря.У печі вуглець у вигляді коксу окислюється до монооксиду вуглецю. Цей оксид утворюється під час горіння в умовах нестачі кисню.У свою чергу, монооксид вуглецю відновлює залізо з руди. Щоб реакція йшла швидше, нагрітий чадний газ пропускають через оксид заліза(III). Флюс додається для позбавлення від небажаних домішок (в першу чергу від силікатів, наприклад, кварцу) у видобутій руді. Типовий флюс містить вапняк (карбонат кальцію) і доломіт (карбонат магнію). Для усунення інших домішок використовують інші флюси. Дія флюсу (у наведеному випадку — карбонат кальцію) полягає в тому, що під час нагрівання він розкладається до його оксиду. Оксид кальцію з'єднується з діоксидом кремнію, утворюючи шлак — метасилікат кальцію. Шлак, на відміну від діоксиду кремнію, плавиться в печі. Легший, ніж залізо, шлак плаває на поверхні — ця властивість дозволяє відділяти шлак від металу. Шлаки потім можуть застосовуватися у будівництві та сільському господарстві. Розплав заліза, отриманий у доменній печі (чавун), містить досить багато вуглецю. Крім тих випадків, коли чавун використовується безпосередньо, він вимагає подальшої переробки. Надлишки вуглецю та інші домішки (сірка, фосфор) видаляють з чавуну окисленням у мартенівських печах або в конвертерах. Електричні печі застосовуються для виплавки легованих сталей. Крім доменного процесу, поширений процес прямого отримання заліза. У цьому випадку попередньо подрібнену руду змішують з особливою глиною, формуючи окатиші. Окатиші обпалюють і обробляють в шахтній печі гарячими продуктами конверсії метану, які містять водень. Водень легко відновлює залізо, при цьому не відбувається забруднення заліза такими домішками, як сірка і фосфор, які є звичайними для кам'яного вугілля. Залізо утворюється в твердому вигляді і надалі переплавляється в електричних печах. Хімічно чисте залізо добувають електролізом розчинів його солей.

У вигляді самородних металів перебувають найменш активні метали. Типовими їх представниками є золото і платина. Срібло, мідь, ртуть, Олово можуть існувати в природі як у самородному стані, так і у вигляді сполук, решта металів (що стоять у ряду стандартних електродних потенціалів до олова) тільки у вигляді сполук з іншими елементами. Мінерали і гірські породи, що містять метали або їх сполуки і придатні для промислового добування металів, називаються рудами. Найважливішими рудами металів є їх оксиди і солі (сульфіди, карбонати та ін.). Якщо руди містять сполуки двох або кількох металів, то вони називаються поліметалічними (наприклад, мідно-цинкові, свинцево-срібні та ін.).

Добування металів з руд — завдання металургії. 1) Що вивчає металургія? Чому металургію можна вважати наукою? Металургія — це наука про промислові способи добування металів з природної сировини. Металургією також називають металургійну промисловість. 2) Які металургійні підприємства України та Європи вам відомі? 2. Методи отримання металів. Металургія, пірометалургія, гідрометалургія, електрометалургія Сучасна металургія добуває понад 75 металів і численні сплави на їх основі. Залежно від способів добування металів розрізняють піро, гідро- і електрометалургію. Пірометалургія посідає провідне місце в металургії. Вона охоплює способи добування металів з руд за допомогою реакцій відновлення, які проводять при високих температурах. Як відновники застосовують вугілля, активні метали, оксид карбону(ІІ), водень, метан. Так, наприклад, вугілля і оксид карбону(ІІ) відновлюють мідь з червоної мідної руди (куприту) Сu₂О: Сu₂О + С = 2Сu + СО; Сu₂О + СО = 2Сu + СО₂. У тих випадках, коли руда є сульфідом металу, її спочатку переводять в оксид окисним випалюванням (випалюванням з доступом повітря). Наприклад: 2ZnS + 3O₂ = 2ZnO + 2SO₂. Далі оксид металу відновлюють вугіллям: ZnO + С = Zn + CO. Відновлення вугіллям (коксом) здійснюють звичайно тоді, коли метали, що їх добувають, зовсім не утворюють карбідів або утворюють неміцні карбіди (сполуки з карбоном); це залізо і багато кольорових металів — мідь, цинк, кадмій, германій, олово, свинець та ін. Відновлення металів з їх сполук іншими металами, хімічно більш активними, називається металотермією. Ці процеси відбуваються також при високих температурах. Як відновники застосовують алюміній, магній, кальцій, натрій, а також кремній. Якщо відновник — алюміній, то процес називається алюмінотермією, якщо магній — магнійтермією. Наприклад: Сr₂О₃ + 2Аl = 2Cr + Аl₂О₃; ТіСl₄ + 2Мg = Ті + 2МgСl₂. Металотермією звичайно добувають ті метали (та їх сплави), які при відновленні оксидів вугіллям утворюють карбіди. Це марганець, хром, титан, молібден, вольфрам та ін. Іноді метали відновлюють з оксидів воднем (воднeтермія). Наприклад: МoО₃ + ЗН₂ = Мо + ЗН₂О; WO3 + ЗН₂ = W + ЗН₂О. При цьому утворюються метали високої чистоти. Гідрометалургія охоплює способи добування металів з розчинів їх солей. При цьому метал, що входить до складу руди, спочатку переводять у розчин за допомогою відповідних реагентів, а потім добувають його з цього розчину. Так, наприклад, під час обробки розведеною сульфатною кислотою мідної руди, яка містить оксид купруму(ІІ) СuО, мідь переходить у розчин у вигляді сульфату: CuO + H₂SO₄ = CuSO₄ + Н₂О. Далі мідь добувають з розчину або електролізом, або витісненням за допомогою порошку заліза: CuSO₄ + Fe = Cu + FeSO₄. Нині гідрометалургійним методом добувають до 25% всієї міді. У нього велике майбутнє, оскільки він дає змогу добувати метали, не піднімаючи руду на поверхню. Цим же методом добувають золото, срібло, цинк, кадмій, молібден, уран та ін. Руду, що містить самородне золото, після подрібнення обробляють розчином ціаніду калію KCN. Все золото переходить у розчин. З розчину його видобувають електролізом або витісненням металічним цинком. Електрометалургія охоплює способи добування металів за допомогою електролізу. Електроліз використовують також для очистки деяких металів. З металу, що його очищають, виготовляють анод. При електролізі анод розчиняється, іони металу переходять у розчин, а на катоді вони осаджуються. Так добувають електролітично чисті метали: мідь, срібло, залізо, нікель, свинець та багато інших. Сучасній напівпровідниковій і атомній техніці необхідні метали дуже високої чистоти (вміст домішок порядку 10% і менше). Найважливішими методами глибокої очистки металів є зонна плавка, розклад летких сполук металів на нагрітій поверхні, переплавляння металів у вакуумі тощо. Отже, в основі всіх способів добування металів з їх сполук лежать окисно-відновні процеси.