La chimie en flux au service du stockage des énergies intermittentes

Introduction

Les 20 dernières années ont connus des changements profond au niveau de la manière de produire des molécules. En effet, avec l'arrivée de réacteurs fluidiques la chimie en continue et la miniaturisation des procédés commence à opérer une petite révolution au niveau académique et industriel.

En effet, si l'on parle activation thermique, qui est la méthode classique utilisée dans l'industrie pour accélérer une réaction chimique la chimique en flux avec ses transferts thermiques incomparables permet de minimiser l'énergie consommée par les procédés et par la même occasion, les procédés sont rendus plus sécurisés.

Ensuite plus récemment la photochimie a connu un regain d'intérêt avec des considérations de développement durable et l'ensemble de la communauté scientifique s'est réintéressée à ces thèmes, qui étaient tombés en désuétude, avec l'apparition de stratégies photocatlytique d'intérêt dans le domaine du visible notamment. Si tout le monde s'accorde à dire que ces techniques constituent une des solutions du futur pour minimiser la consommation énergétique et utiliser l'énergie solaire en substitution, à ce jour très peu sont les scientifique qui s'intéressent à employer directement l'énergie solaire ... et ceci pour un certain nombre de raisons liées à l'intermitence de cette source d'énergie. En effet, la reproductibilité des expériences est impactée par l'intensité lumineuse.

Notre équipe s'est lancée dans un défi un peu fou de proposer dans les 10 années à venir une technologie permettant de palier à ces problématiques d'intermittences par l'introduction de systèmes automatisés pilotés par des microcontroleurs s'adaptant aux conditions d'illumination, mais aussi en développant la chimie qui va avec et surtout proposer des mdodèles simples qui permettraient de mieux appréhender cette source d'énergie inépuisable sur le très long terme. La clef de voute de ce projet repose sur la chimie en flux dans des dispositifs présentant un chemins optiques miniaturisés qui permettent de considérablement accélérer les vitesses de réaction et par la même occasion d'offrir un contrôle fin des paramètres spatio-temporels des réactions chimiques rendant la reproductibilité des expériences améliorées.

Ensuite, une autre source d'énergie intermittente d'intérêt pour le chimiste de synthèse est l'éolien ou encore le photovoltaique, en effet en concentrant l'énergie naturelle sous forme d'électricité un champs d'étude particulièrement attractif pour le chimiste de synthèse : l'électrosynthèse via différentes réaction d'oxydo-réductions et la génération d'intermédiaires radicalaires hautement réactifs. A nouveau la chimie en flux et la miniaturisation apportent leur lots d'avantages pour l'électrosynthèse. En effet, la miniaturisation du chemin diffusionnel au niveau des électrodes permet elle aussi un meilleur contrôle spatio-temporel des réactions et ainsi d'accélerer les vitesses de façon impressionnante. L'électricité fournie par nos réseaux est exeptionellement stable et permet dans ce cas d'assurer de façon reproductible différents procédés d'électrosynthèse et l'on peut envisager de stocker de l'électricité directement sous forme chimique selon cette approche. Il est à noter au passage que l'électrosynthèse (ou électrolyse) est finalement le processus chimique qui s'opère au sein d'une batterie lors de l'étape de charge et ainsi le champs applicatif de cette aproche est considérable pour le développement futur de procédés de stockage massif des énergies comme par exemple des batteries rédox en flux ou encore des dispositifs photo-électrochimiques en flux qui pourrait consituer une approche vertueuse dans le futur pour assurer une transition vers un monde décarboné.

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Et pourquoi un avenir sobre et vertueux ne serait il pas envisageable? Cette hypothèse est un réel défi mais les outils sont là ... alors pourquoi ne pas essayer?

I - Photochimie en flux

Un de nos axes thématiques qui nous anime depuis depuis 2008 repose sur la photochimie en flux au sens général du terme et différents aspects liés à la photocatalyse (catalyse photorédox et photocatalyse à base de nanoparticules métalliques). Le principal apport de la miniaturisation en chimie en flux est lié au phénomène de vitesse d'absorption des photons. En effet, un paramètre clef en photochimie qui est souvent négligé repose sur le dimensionnement du chemin optique. Si l'on considère la loi de Beer Lambert, l'absorbance est proportionelle au chemin optique. De cette manière au plus le chemin optique est faible (500-1000 µm) au plus l'absorbance diminue et au plus les molécules réactives sont susceptibles d'absorber l'énergie lumineuse. Ainsi dans des réacteurs micro-millifluidiques, le chemin optique est considérablement plus faible que dans un réacteur batch conventionnel et ces système biomimétiques peuvent être apparentés à des feuilles artificielles. La photosynthèse naturelle (végétaux) a au fil des millénaires adaptée ses dimensions et ses systèmes moléculaires afinde capter au mieux l'énergie solaire. A ce titre les mécanisme photosynthétiques sont devenus particulièrement complexes afin de limiter les pertes d'énergie et stockent l'énergie à partir du CO2 atmosphérique sous forme de glucides pour les réutiliser la nuit et ainsi permettre leur croissance en relibérant le CO2 stocké et en consommant les glucoses ainsi stockés. Ce mode de fonctionnement est particulièrement inspirant.

La miniaturisation du chemin optique opère un bouleversement important sur la cinétique des réactions chimiques. En effet, si l (chemin optique) diminue, on l'a vu A (absorbance) diminue) et par conséquent la vitesse d'absorption augmente (car le nombre de photons deviennent prépondérant sur la matière en transformation induisant une accélération). L'ensemble de ces phénomènes peuvent être traduit à l'aide la loi de vitesse d'absortion des photons qui pour un système monomoléculaire (A donne P) et un réacteur simple (parois parallèles) peut être décrit par la relation suivante :

Dans cette expression on voit que au plus l'intensité de la lumière (I0 en photon.s-1.cm-2) est élevée, plus la vitesse est grande, et au plus le volume réactionnel (V = S x l) est petit au plus la réaction est rapide. Dans ce calcul, il est préférable d'utiliser une grande surface de réacteur combinée à un chemin optique très faible et ainsi s'apparenté à une feuille végétale. De cette manière, les dispositifs en flux permettront de maximiser les échanges photon/matière. Ainsi les paramètres clefs pour accélérer une réaction photochimiques sont l'intensité et le chemin optique. En combinant ces deux approches nous pouvons impacter la vitesse des réactions de façon considérable. Dans notre approche expérimentale nous avons dans les précédentes années introduit des lampes à base de LEDs haute puissance couplées à des réacteurs micro-millifluidiques. Dans tous les cas les vitesses réactionnelles ont étées considérablement augmentées et on souvent permis de travailler à des concentrations plus élevées ce qui est considérable intéressant d'un point de vue productivité.

Dans le cas d'une illumination solaire, I0 varie et n'est pas constant ammenant ainsi un degrès de complexité au niveau du modèle mathématique, mais à nouveau la nature nous inspire (ex : le tournesol suit le soleil pour maximiser la captation). Dans l'hypothèse d'un réacteur solaire en flux, la productivité doit être maintenue constante et cet aspect représente un défi scientifique majeur. Nous disposons au laboratoire d'un dispositif de suivi solaire à base d'arduino pour mimer le mouvement du Tournesol. De cette manière nos dispositif présentent un caractère biomimétique marqués.

II - Electrochimie en flux

Un de nos axes de recherche actuel repose sur l'étude de molécules organiques de synthèse pour leur usage en tant qu'électrolytes au sein de batteries rédox en flux dont le principe peut être résumé ci-dessous en 2 étapes clefs de charge et de décharge, sur ces deux schémas Q et Y peuvent être organiques, les performances de la batterie sont évaluées à l'aide d'un potentiotat par des mesures en voltamétrie afin de déterminer la puissance restituée et en chronopotentiométrie afin d'évaluer l'évolution au fur et à mesures des cycles de charge décharge :

Si l'on considère l'étape de charge dans ce système, finalement cette étape repose sur une étape d'électrolyse et le dispositif fonctionne comme un électrolyseur en réalité. Ainsi les équipement aquis au sein du laboratoire peuvent être transposé en électrosynthèse organique en flus pour étudier et développer tout type de réaction d'électrosynthèse qui habituellement sont réalisées en verrerie batch. Le principal avantage de cette technologie repose sur la possibilité de miniaturiser le chemin diffusionnel entre les électrodes et ainsi de limiter l'usage d'électrolyte support ou encore d'accélérer les processus rédox contribuant ainsi à une meilleure performance des systèmes.

Que fait on au laboratoire en ce moment?

Des piles indirectes à acide formique ... de la réduction de CO2 en formate ... des batteries rédox en flux dérivant de ces système.

Vidéo du projet START AIRR (Région/ISITE Lille) de 2019. Les choses ont beaucoup évoluées depuis et les systèmes chimiques employés aussi.