Школа була заснована у 1984 році як типова десятирічна загальноосвітня школа на 30 класів (1176 учнів) з групами продовженого дня.
Першим директором була призначена Шатковська В.О., яка працювала на цій посаді до 1986 року.
З 1986 р. по 1992 р. керувала установою Гура М.А.
З 1992 р. по 2018 р. очолював Нововолинську ЗОШ №5 Гордійчук В.Ф.
З 2018 р. на посаді директора закладу освіти працює Кльофа М.Л. До 1995 р. навчання велося українською та російською мовами.
У 1996 р. школа пройшла ліцензування (ліцензія про право здійснення освітньої діяльності за рівнем повної загальної середньої освіти від 01.09.1996 р., серія 30 №030055)
1998-2006 р.р. - школа І ступеня функціонувала в приміщенні теперішнього ЗДО №9.
З 2004 р. на базі закладу почала діяти станиця Нововолинськ-Пласту Національної Скаутської Організації України.
2004 р. - у школі створений і зареєстрований народознавчий музей "Світлиця", якому наказом МОН України від 08.04.2011 р. присвоєно звання "зразковий".
У будівлі школи функціонують такі групи приміщень: блок початкових класів - 11 класних кімнат-кабінетів,
навчальні кабінети з лаборантськими - хімії, два фізики, біології; кабінети музики, математики, історії України, захисту України, української мови, ритміки, інформатики;майстерні з обробки металу, деревини, з обслуговуючої праці;народознавчий музей, кімната школяра, батьківська світлиця; спортивний зал (288 м); актовий зал на 250 місць, бібліотека, читальна зала, приміщення харчоблоку з обіднім залом на 250 місць, кабінет лікаря-стоматолога, п'ять адміністративних приміщень; кабінети психолога, соціального педагога і логопеда, медичний кабінет, учительська; допоміжні приміщення, вестибюль, зимовий сад, архів, чотири рекреації, два гардероби, санітарні вузли з технічними приміщеннями, кімната гігієни, господарські приміщення.