НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Тема 8. Металлы VIIIB-группы. Железо и его соединения
8. 1. Положение в таблице Д.И.Менделеева, строение атома
Железо находится в побочной подгруппе VIII группы периодической системы Д.И.Менделеева. Элементы данной подгруппы образуют два семейства: семейство железа (железо, кобальт, никель) и семейство платиновых металлов. Железо относится к d-элементам; его электронная формула: 1s22s2p63s2p6d 64s2. Атом железа содержит восемь валентных электронов, что объясняет широкий спектр возможных степеней окисления в соединениях: +2, +3, +4, +5, +6 и +8, например: FeCl2, Fe2O3, K2FeO3, K3FeO4, K2FeO4, FeO4
Наиболее характерные степени окисления +2 и +3.
По электроотрицательности железо занимает промежуточное значение между типичными металлами и неметаллами. Проявляет амфотерные свойства, металлические (основные) доминируют над неметаллическими (кислотными). В соединениях чаще находится в виде катиона, но может входить в состав аниона (реже), например: Fe(NO3)2, K2FeO3.
8. 2. Происхождение названия
Латинское название железа (Ferrum) связано, вероятно, с греко-латинским fars («быть твердым»), которое происходит от санскритского «меч».
8. 3. Физические свойства
Серебристо-белый, пластичный, тугоплавкий металл, обладает хорошей электро- и теплопроводностью, является ферромагнетиком. Из-за большого числа валентных электронов металлическая связь в железе более прочная, чем в щелочных, щелочноземельных металлах и в алюминии. Поэтому железо имеет более высокие температуры кипения и плавления по сравнению с этими металлами. Железо относится к группе тяжелых металлов (плотность 7,874 г/см3). Для железа известны две аллотропные модификации (α и ૪).
8. 4. Химические свойства
Чистое железо химически устойчиво на воздухе и в воде, но «обычное» железо содержит примеси и во влажной атмосфере быстро ржавеет.
Железо находится в середине электрохимического ряда напряжений металлов, является металлом средней активности. Восстановительная способность железа увеличивается при нагревании; но при комнатной температуре железо не взаимодействует даже с самыми активными окислителями (галогенами, кислородом).
Н2 (–).
О2 (+):
4Fe + 3O2 = 2Fe2O3.
Металлы (–).
Неметаллы (+):
2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3,
Fe + S = FeS,
3Fe + C = Fe3C,
3Fe + 2P = Fe3P2.
Н2О (+/–) в присутствии кислорода или при очень высокой температуре:
4Fe + 3O2 + 6H2O = 4Fe(OH)3,
3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2.
Основные оксиды (–).
Кислотные оксиды (–).
Основания (+/–) только при нагревании с концентрированными растворами щелочей:
2Fe + 6NaOH (конц.) + 6H2O = 2Na3[Fe(OH)6] + 3H2.
Кислоты-неокислители (+):
Fe + 2HCl = FeCl2 + H2.
Соли (+/–):
Fe + CuSO4 = Cu + FeSO4,
Fe + NaCl = реакция не идет.
Кислоты-окислители (+/–):
Fe + HNO3(хол.) = пассивация
Fe + H2SO4(хол.) = пассивация
Fe + 6HNO3 (конц.) = Fe(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O,
Fe + 4HNO3 (р-р) = Fe(NO3)3 + NO + 2H2O,
2Fe + 6H2SO4 (конц.)= Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O.
8. 5. Нахождение в природе
В п р и р о д е элемент железо представлен четырьмя изотопами с массовыми числами 54, 56, 57 и 58. По распространенности в природе железо является вторым среди металлов (после алюминия) и четвертым среди всех элементов. В свободном состоянии железо встречается только в метеоритах. К наиболее важным природным соединениям железа относятся: бурый железняк (Fe2O3•3H2O), красный железняк (Fe2O3), магнитный железняк (Fe3O4), железный колчедан, или пирит (FeS2). Железо присутствует во всех живых организмах (входит в состав хлорофилла, гемоглобина, ферментов, витаминов).
8. 6. Основные методы получения
• Из оксида железа(III) восстановлением Н2:
Fe2O3 + H2 = 2Fe + 3H2O
• Восстановлением оксидных руд углеродом в доменных печах.
Практически все железо, получаемое в промышленности этим методом, содержит углерод, который существенно изменяет свойства железа: понижает температуру плавления, повышает твердость и хрупкость. В зависимости от содержания в железе углерода различают чугуны (> 2,06% углерода) и стали (0,2% – 2,06% углерода).
Химизм доменного процесса:
а) получение восстановителя:
С + O2 = CO2,
СO2 + C = 2CO;
б) восстановление руды:
Fe2O3 + CO = 2FeO + СO2
Fe3O4 + CO = 3FeO + СO2
FeO + CO = Fe + CO2;
в) науглероживание железа – растворение углерода в железе с образованием чугуна.
Основное количество чугуна перерабатывается в сталь. Выплавка стали производится в конвертерных и мартеновских печах. Отрасль промышленности по производству чугуна, стали и других сплавов железа называется черной металлургией.
8.7. Важнейшие соединения железа
8.7.1 Оксид железа(II) – FeO. Черное кристаллическое вещество, молекула имеет ионное строение. Проявляет основные свойства (хотя взаимодействует с расплавами щелочей, проявляя слабую амфотерность). Не взаимодействует с водой при обычных условиях, но в присутствии кислорода воздуха при слабом нагревании медленно реагирует с парами воды. Проявляет свойства слабого восстановителя. При нагревании разлагается, но при дальнейшем нагревании образуется снова. Взаимодействует с кислотами. Окисляется кислородом до смешанного оксида железа. Восстанавливается водородом, углеродом, угарным газом:
FeO + 2HCl = FeCl2 + H2O,
FeO + 4NaOH = Na4FeO3 + 2H2O
4FeO + 6H2O + O2 = 4Fe(OH)3
6FeO + O2 = 2Fe3O4,
FeO + H2 = Fe + H2O,
FeO + C = Fe + CO,
FeO + CO = Fe + CO2.
Получают FeO восстановлением смешанного оксида железа угарным газом или разложением соединений двухвалентного железа в инертной атмосфере:
Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2,
Fe(OH)2 = FeO + H2O,
FeCO3 = FeO + CO2.
Гидроксид железа (II) – Fe(OH)2. Белый порошок (иногда с голубовато-зеленоватым оттенком), связи в молекуле ковалентные. Не растворяется в воде. Термически неустойчив. Легко окисляется на воздухе, особенно во влажном состоянии (темнеет). Проявляет основные свойства (может взаимодействовать с концентрированными растворами щелочей, показывая слабую амфотерность). Реагирует с растворами кислот:
Fe(OH)2 = FeO + H2O,
4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 = 4Fe(OH)3,
Fe(OH)2 + 2NaOH(конц) = Na2[Fe(OH)4]
Fe(OH)2 + 2HCl = FeCl2 + 2H2O.
Образуется гидроксид железа(II) при взаимодействии растворов соли железа(II) и щелочи:
FeCl2 + 2NaOH = Fe(OH)2 + 2NaCl.
8.7.2 Оксид железа (III) – Fe2O3. Порошок красно-бурого цвета, молекула имеет ионное строение. Обладает слабыми амфотерными свойствами с преобладанием основных. Не реагирует с водой. Термически устойчив, при сильном нагревании превращается в смешанный оксид, а затем в оксид Fe(II). Термическая устойчивость оксидов железа повышается в ряду:
Fe2O3 → Fe3O4 → FeO.
Fe2O3 медленно реагирует с кислотами и щелочами, сплавляется с карбонатами. Восстанавливается до свободного металла или до других оксидов.
6Fe2O3 = 4Fe3O4 + O2,
Fe2O3 + 6HCl = 2FeCl3 + 3H2O,
Fe2O3 + 2NaOH = 2NaFeO2 + H2O
Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2,
Fe2O3 + CO = 2FeO + CO2.
Оксид железа (III) получают окислением пирита или термическим разложением гидроксида железа(III) и нитрата железа(III):
4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2,
2Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3H2O,
4Fe(NO3)3 = 2Fe2O3 + 12NO2 + 3O2.
Гидроксид железа (III) – Fe(OH)3. Вещество бурого цвета, выпадающее в осадок при взаимодействии растворов солей железа(III) и щелочи (или раствора аммиака).
FeCl3 + 3NH4OH = Fe(OH)3 + 3NH4Cl.
Проявляет амфотерные свойства с преобладанием основных. Разлагается при нагревании. Легко взаимодействует с кислотами. Реакции с концентрированными растворами щелочей протекают при длительном нагревании, при этом образуются устойчивые гидроксокомплексы с координационными числами 4 и 6; возможно сплавление со щелочами, например:
2Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3H2O,
Fe(OH)3 + 3HCl = FeCl3 + 3H2O,
Fe(OH)3 + 3NaOH (конц.) = Na[Fe(OH)4],
Fe(OH)3 + 3NaOH (конц.) = Na3[Fe(OH)6],
8.7.3 Смешанный оксид железа – Fe3O4 (FeO•Fe2O3, железная окалина). Порошок черного цвета, молекула имеет ионное строение. Термически устойчив. Не взаимодействует с водой. Реагирует с кислотами, восстанавливается до низшего оксида или до свободного металла:
Fe3O4 + 8HCl = FeCl2 + 2FeCl3 + 4H2O,
Fe3O4 + 10HNO3 (конц.) = 3Fe(NO3)3 + NO2 + 5H2O,
Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2,
Fe3O4 + 4CO = 3Fe + 4CO2.
Соединения, в состав которых входит ион железа в степени окисления +2, проявляют восстановительные свойства; соединения, содержащие ион железа в степени окисления +3, проявляют окислительные свойства, например:
10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O
8. 8. Качественные реакции на ионы двух- и трехвалентного железа
Качественной реакцией на к а т и о н ж е л е з а (+2) являются реакции:
а) с гексацианоферратом(III) калия (красной кровяной солью). О присутствии ионов двухвалентного железа судят по образованию темно-синего осадка т у р н б у л е в о й с и н и:
3FeSO4 + 2K3[Fe(CN)6] = Fe3[Fe(CN)6]2 + 3K2SO4
б) с раствором щелочей (образуется белый осадок, который на воздухе буреет):
FeCl2 + 2NaOH = Fe(OH)2 + 2NaCl,
4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 = 4Fe(OH)3.
Качественными реакциями на к а т и о н ж е л е з а (+3) являются реакции:
а) с гексацианоферратом(II) калия (желтой кровяной солью). Образуется темно-синий осадок б е р л и н с к о й л а з у р и:
4FeCl3 + 3K4[Fe(CN)6] = Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KCl
б) с роданидом аммония; образуется роданид железа(III) кроваво-красного цвета:
FeCl3 + 3NH4CNS = Fe(CNS)3 + 3NH4Cl;
в) с растворами щелочей; образуется бурый осадок гидроксида железа(III):
FeCl3 + 3NaOH = Fe(OH)3 + 3NaCl.
Соединения, которые н е о б х о д и м о з а п о м н и т ь: берлинская лазурь (Fe4[Fe(CN)6]3, железный колчедан (пирит) (FeS2), железный купорос (FeSO4•7H2O), желтая кровяная соль (K4[Fe(CN)6]), красная кровяная соль (K3[Fe(CN)6]), магнитный железняк (смешанный оксид железа) (Fe3O4).