4.1 Краткая характеристика элементов

В главную подгруппу V-ой группы входят азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут. Азот, фосфор и мышьяк являются неметаллами, сурьма и висмут – металлы. Согласно строению внешнего электронного слоя атомов − это типичные р-элементы:

N [He]2s²2p³,

P [Ne]3s²3p³3d⁰,

As [Ar]3d¹⁰4s²4p³4d⁰,

Sb [Kr]4d¹⁰5s²5p³5d⁰,

Bi [Xe]4f¹⁴5d¹⁰6s²6p³6d⁰.

Полными электронными аналогами являются As, Sb и Bi − их атомы имеют одинаковую электронную конфигурацию внешнего n слоя и предыдущей (n-1)d оболочки. Однако потенциалы ионизации I₅ столь велики, что простые ионы Э⁵⁺ для всех элементов главной подгруппы V-ой группы не существуют. Поэтому химические свойства Р, As, Sb и Bi определяются только строением внешнего электронного слоя. Три неспаренных электрона в основном и пять − в валентно-возбуждённом состояниях позволяют этим элементам проявлять валентности III и V. Благодаря ns²-электронной паре и вакантному nd-подуровню валентность элементов может быть также IV и VI. У сурьмы и висмута в комплексных соединениях в виду больших размеров их атомов валентность может достигать VII и VIII, например, во фторидных комплексах K₂[SbF₇] и K₃[BiF₈].

Из-за отсутствия d-подуровня атом азота не может иметь возбуждённого состояния с пятью неспаренными электронами, поэтому его валентность в соединениях не превышает IV. Химические свойства азота очень сильно отличаются от свойств других элементов группы. Его малые по размеру валентные s- и p-орбитали способны образовывать гибридные sp³-, sp²- и sp-орбитали с высокой электронной плотностью. При этом, незадействованные в гибридизации р-орбитали, как и в случае атома углерода, могут участвовать в создании прочных π-связей с атомами лёгких элементов (B, C, O, N), т.е. двойных и тройных связей. В ряде соединений π-связи упрочняются за счёт почти полного перехода одного из s-электронов атома азота на соседний атом. Такое состояние азота с четырьмя неспаренными электронами можно обозначить как N⁺. Азот N⁺ способен образовывать четыре двухэлектронные связи по обменному механизму с атомами O, C и N, например, в НNO₃, HN₃, HCNO и др., где степень окисления азота формально +5. Соединения азота(+5) отличаются по химическим свойствам от аналогичных соединений фосфора и мышьяка.

Высокие значения электроотрицательности элементов (табл.1) позволяют объяснить отрицательные степени окисления в соединениях с более электроположительными элементами, и положительные степени окисления в соединениях с более электроотрицательными элементами:

N −3, −2,−1, 0, +1, +2, +3, +4, +5;

P −3, −2, 0, +1, +3, (+4), +5;

As −3, 0, +3, +5;

Sb, Bi −3, 0, +3, (+4), +5.

Устойчивость соединений в низших степенях окисления падает в группе от азота к висмуту, а устойчивость соединений в степени окисления +5 уменьшается при переходе от фосфора, как к азоту, так и к висмуту. Соединения азота(+5) и висмута(+5) − сильные окислители.

4.2 Азот

Основная масса азота в природе находится в земной атмосфере (78 об.%) в виде простого вещества N₂ . В связанном виде азот входит в состав белков всех растительных и животных организмов. Редко встречаются минералы азота: чилийская селитра − NaNO₃ и индийская селитра − KNO₃, которые имеют биогенное происхождение.

Простое вещество − азот (диазот) N₂, бесцветный газ (t_кип=−195,8⁰С, t_пл.=−210⁰С), без запаха и вкуса, малорастворимый в воде (23 мл в 1 л холодной воды). Молекула азота двухатомна. Кратность связи в молекуле N₂ равна 3. Это одна из самых прочных молекул. Жидкий и твёрдый азот также построен из молекул N₂, связанных силами Ван-дер-Ваальса.

Прочность и неполярность молекулы N₂ объясняют её химическую инертность по отношению к многим веществам. В обычных условиях азот используют для создания инертной атмосферы вместо более дорогих благородных газов. Азот проявляет очень слабые восстановительные и окислительные свойства (энергия сродства к электрону −3,6 эВ). При комнатной температуре он реагирует только с литием. В случае инициирования реакций нагреванием, электрическим разрядом или ионизирующими излучениями, а также в присутствии катализаторов, азот взаимодействует с сильными окислителями и восстановителями:

N₂ + O₂ ⇒ 2NO (в электрическом разряде),

N₂ + 6Li ⇒ 2Li₃N (при обычной температуре),

N₂ + 3H₂ ⇔2NH₃ (при 400−500⁰С, катализатор).

В промышленности азот получают фракционной перегонкой жидкого воздуха, а в лаборатории термическим разложением нитрита аммония или нагреванием смеси насыщенных растворов нитрита натрия и хлорида аммония:NH₄NO₂ ⇒ N₂ + 2H₂O,

NaNO₂ + NH₄Cl ⇒ N₂ + NaCl + 2H₂O.

Особо чистый азот получают разложением азида натрия при t=275⁰C:

2NaN₃ ⇒ 2Na + 3N₂.

Азот используется главным образом для получения аммиака, а также в качестве инертного газа в системах, где отсутствуют сильные восстановители или растворы комплексов переходных металлов. Жидкий азот широко используется для создания низких температур ∼ −195⁰С, при обезвреживании взрывных устройств и для тушения особых категорий пожаров.

4.3 Аммиак (NH₃)

Пирамидальная молекула аммиака обладает высокой полярностью (μ=1,46 D). Несвязывающая электронная пара и полярность связи N-H обуславливают образование между молекулами водородных связей. Поэтому, в виду малой молекулярной массы (17 а.е.м.), аммиак при обычных условиях − газ, но он имеет сравнительно высокие температуры плавления (−77,75⁰С) и кипения (−33,35⁰С), а также легко сжижается. Аммиак имеет характерный резкий запах.

Аммиак очень хорошо растворим в воде − 700 л NH₃ растворяются в 1л воды при 20⁰С. Столь высокая растворимость объясняется образованием водородных связей между молекулами веществ и молекулами воды, вплоть до образования гидратов.

За счёт неподелённых электронных пар на атомах азота NH₃ проявляет основные свойства:

NH₃ + H₂O ⇔ NH₃⋅H₂O ⇔ OH⁻ + NH₄⁺ (аммоний) K_b=1,8⋅10⁻⁵,

Аммиак реагирует с кислотами, образуя соли:

NH₃ + HCl ⇒ NH₄Cl (хлорид аммония),

Почти все соли растворимы в воде, а ион NH₄ подвергается гидролизу, создавая, кислую среду:

NH₄⁺ + H₂O ⇔ NH₃ + H₃O⁺,

Активные металлы реагируют с жидким аммиаком так же, как и с водой:

2Na + 2NH_{3 (жидк)} ⇒ Н₂ + 2NaNH₂ (амид натрия),

Zn + 2NH₄Cl + 2NH_{3 (жидк)} ⇒ Н₂ + [Zn(NH₃)₄]Cl₂,

для сравнения:

2Na + 2H₂O ⇒ 2NaOH + H₂,

Zn + 2HCl + 4H₂O ⇒ Н₂ + [Zn(H₂O)₄]Cl₂.

Аммиак проявляет восстановительные свойства и окисляется чаще всего до азота:

4NH₃ + 3O₂ ⇒ 2N₂ + 6H₂O,

В присутствии металлической платины аммиак горит с образованием монооксида азота:

4NH₃ + 5O₂ ⇒ 4NO + 6H₂O.

При окислении аммиака фтором образуется трифторид азота:

4NH₃ + 3F₂ ⇒ NF₃ + 3NH₄F.

В обычных условиях хлор и бром энергично окисляют аммиак до азота:

8NH₃ + 3Cl₂ ⇒ 6NH₄Cl + N₂.

Однако при отрицательных температурах хлор в газообразном или жидком аммиаке диспропорционирует с образованием хлороамина и хлорида аммония:

2NH₃ + Cl₂⁰ ⇒ Cl⁺¹NH₂ + NH₄Cl^–1.

Аммиак способен окислять активные металлы (реакции замещения), т.к. содержит атом водорода в степени окисления +1. Например, металлический натрий при последовательном замещении водорода в молекуле NH₃ образует амиды (NaNH₂), имиды (Na₂NH) и нитриды (Na₃N):

2NH_3(жидк.) + 2Na ⇒ 2NaNH₂ + H₂,

NH_{3 (жидк.)} + 2Na ⇒ NaNH + H₂,

2NH_{3 (жидк.)} + 6Na ⇒ 2Na₃N + 3H₂.

Со многими другими металлами аммиак реагирует при высоких температурах, например с алюминием:

2NH_{3 (газ)}+ 2Al ⇒ 2AlN + 3H₂; ΔН = −388 кДж/(моль NH₃).

Амиды и нитриды активных металлов разлагаются водой:

NaNH₂ + H₂O ⇒ NaOH + NH₃,

AlN + 3H₂O ⇒ Al(OH)₃ + NH₃.

Получение аммиака.

В настоящее время в промышленности аммиак получают по методу Ф. Габера: N₂ + 3H₂ ⇔ 2NH₃;

В соответствии с принципом Ле-Шателье − Брауна, равновесие реакции смешается вправо при понижении температуры и повышении давления. Однако для увеличения скорости реакции процесс ведут при температуре 400−500⁰С и в присутствии катализатора (железная губка с добавками оксидов CaO, MgO, Al₂O₃ и SiO₂). Давление в аппаратах может достигать 300 атм.

В лаборатории аммиак получают вытеснением из насыщенного раствора NH₄Cl концентрированным раствором щёлочи: NH₄Cl + NaOH ⇒ NH₃↑+ NaCl.

Аммиак относится к базовым неорганическим соединениям − ежегодно в мире производится около 5 млн. тонн аммиака. Около 80% его расходуется в производстве азотных удобрений (NH₄NO₃, CO(NH₂)₂ и др.), большая доля NH₃ идёт на получение азотной кислоты, органических аминов, синтетических волокон, взрывчатых веществ, солей аммония и др. продуктов. Жидкий аммиак и его водные растворы используются как среды в различных химико-технологических процессах.

Следует знать, что аммиак и его соединения чрезвычайно токсичны.

4.4 Кислородные соединения азота

Азот образует большое число оксидов N₂O, NO, N₂O₃, NO₂, N₂O₄, N₂O₅ и очень неустойчивые N₄O и NO₃. Кратность связи N−O в оксидах больше единицы за счёт образования π-связей р-орбиталями азота и кислорода.

Взаимодействие азота с кислородом с образованием NO происходит при ∼3000⁰С:

N₂ + O₂ ⇔ 2NO,

В природе NO образуется в атмосфере при грозовых разрядах, а также при сгорании топлива в высокофорсированных бензиновых двигателях. И в том и другом случаях реакция протекает с затратой энергии.

Оксид азота(I)

Оксид азота(I) (оксид диазота) – N₂O – бесцветный с сладковатым запахом газ (t_пл.=–90,9⁰С, t_кип.=–88,6⁰С), имеет растворимость в воде такую же, как у СО₂ (0,17 г в 100 мл Н₂О при 20⁰С), но не реагирует с ней. Молекула N₂O изоэлектронна молекуле СО₂ и имеет линейное строение:

N^–=N⁺=O или N≡N⁺→O⁻.

Формально атомы азота в N₂O имеют разные степени окисления и валентности.

Оксид диазота – инертное соединение и при обычной температуре не реагирует даже с галогенами. При нагревании N₂O разлагается с выделением кислорода:

2N₂O ⇒ 2N₂ + O₂,

поэтому при повышенной температуре N₂O – сильный окислитель и поддерживает горение (в его атмосфере загорается тлеющая лучина).

Получают оксид азота(I) нагреванием (250⁰C) предварительно очищенного от примесей нитрата аммония:

NH₄NO₃ ⇒ N₂O + 2H₂O,

или взаимодействием сульфаминовой кислоты с концентрированной HNO₃:

(H₂N)HSO₃ + HNO₃ ⇒ N₂O + H₂SO₄ + H₂O.

Оксид азота(I) применяется в медицине в качестве анестезирующего средства, а из-за наркотического эффекта его называют «веселящим газом».

Оксид азота(II)

Оксид азота(II) (монооксид азота)− NO − бесцветный газ (t_пл.=−163,6⁰С, t_кип.=−151,7⁰С), малорастворимый в воде (7,38 мл в 100 мл воды при 0⁰С), в жидком состоянии окрашен в голубой цвет. Это одно из важнейших соединений азота, т.к. является промежуточным продуктом в промышленном синтезе азотной кислоты.

Оксид азота(II) легко и быстро окисляется кислородом воздуха и галогенами:

NO + 0,5 O₂ ⇒ NO₂; ΔН⁰=−113,4 кДж/моль,

2NO + Cl₂ ⇔ 2NOCl.

Хлорид нитрозила (хлорангидрид азотистой кислоты) − NOCl − оранжево-жёлтый газ (t_пл.=−60⁰С, t_кип.=−5,4⁰С), обладает сильными окислительными и хлорирующими свойствами за счёт диссоциации на NO и Cl^∙. В воде вещество разлагается, образуя смесь HCl, NO, HNO₂ и HNO₃.

Оксид азота проявляет и слабые окислительные свойства:

2NO + 2H₂S ⇒ N₂ + 2S + 2H₂O,

2NO + 2CO ⇒ N₂ + 2CO₂ (в присутствии металлического Rh),

2NO + SO₂ ⇒ N₂O + SO₃.

Получение NO. В промышленности NO получают окислением аммиака на платино-родиевом катализаторе:

4NH₃ + 5O₂ ⇒ 4NO + 6H₂O,

а в лаборатории − действием на медь разбавленной азотной кислотой:

3Cu + 8HNO₃ ⇒ 3Cu(NO₃)₂ + 4H₂O + 2NO↑

или разложением нитрита натрия раствором серной кислоты:

6NaNO₂ + 3H₂SO₄ ⇒ 4NO↑ + 2H₂O + 2HNO₃ + 3Na₂SO₄.

Оксид азота(III)

Оксид азота(III) (триоксид диазота)– N₂O₃ – неустойчивая тёмно-синяя жидкость не имеющая постоянной температуры кипения (t_крист.=–100⁰С). В твёрдом состоянии – это ионное соединение [NO]⁺[NO₂]^–. Оксид существует без разложения только в твёрдом состоянии. При нагревании диссоциирует с образованием NO и NO₂:

N₂O₃ ⇔ NO + NO₂; ΔН⁰=–41,2 кДж/моль.

При температуре выше 40⁰С N₂O₃ полностью разлагается.

Получают N₂O₃ окислением NO сухим кислородом или диоксидом азота при температуре –60÷–80⁰С. Оксид азота(III) – типичный кислотный оксид и при растворении в воде N₂O₃ образует азотистую кислоту:

N₂O₃ + H₂O ⇒ 2HNO₂.

Азотистая кислота – HNO₂ – известна только в растворе. Водные растворы окрашены в голубой цвет, при небольшом нагревании или концентрировании растворов кислота разлагается:

3HNO₂⇒ HNO₃ + H₂O + 2NO.

HNO₂ − слабая кислота (К_a=5⋅10^–4), получить её можно обменной реакцией из растворов солей при температуре ниже 0⁰С:

Ba(NO₂)₂ + H₂SO₄ ⇒ 2HNO₂ + BaSO₄↓.

Соли азотистой кислоты – нитриты – устойчивы. Нитриты щелочных металлов при нагревании даже возгоняются без разложения. Нитриты хорошо растворимы в воде и частично гидролизуются:

NO₂^– + H₂O ⇔ HNO₂ + OH^– .

Поскольку азот в азотистой кислоте и её солях находится в промежуточной степени окисления +3, то от этих соединений следует ожидать проявления окислительно-восстановительной двойственности.

В кислой среде HNO₂ и её соли проявляют сильные окислительные свойства. Нужно отметить, что в разбавленных растворах при сопоставимых концентрациях азотистая кислота более сильный окислитель, чем азотная, и окисляет иодид-ионы:

2KNO₂ + 2H₂SO₄ + 2KI ⇒ I₂ + 2NO↑+ 2K₂SO₄ + 2H₂O.

Разбавленная азотная кислота с KI не реагирует.

Сильные окислители легко окисляют азотистую кислоту и нитриты:

5KNO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ ⇒ 5KNO₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O.

Нитриты, как и большинство других соединений азота, в сильно щелочной среде восстанавливаются алюминием или цинком до аммиака: KNO₂ + 3Zn + 5KOH + 5H₂O ⇒ 3K₂[Zn(OH)₄] + NH₃.

Оксид азота(IV)

Диоксид азота – NO₂ – бурого цвета, ядовитый газ (t_кип.=21,15⁰С, t_пл.=–11,25⁰С). Вещество существует в виде равновесной смеси мономера NO₂ и димера N₂O₄. В жидком виде вещество окрашено в коричневый цвет, а в кристаллическом – бесцветно. Молекула NO₂ парамагнитна, имеет угловую форму (угол ONO =132⁰)

Тетраоксид диазота N₂O₄ в жидком и твёрдом состояниях состоит из плоских молекул. При понижении температуры равновесие димеризации смещается вправо. В твёрдом виде N₂O₄ при температуре плавления содержит 0,01% NO₂; в жидком состоянии при температуре кипения около 0,1% NO₂; в газообразном диоксиде азота при 100⁰С и р=1 атм 90% вещества находится в виде мономера. При комнатной температуре в равновесном состоянии находится около 20 об. % NO₂. Выше 150⁰С диоксид азота разлагается:

NO₂ ⇔ NO + 0,5O₂ ΔН⁰=56 кДж/моль.

При высоких температурах из-за образования кислорода в атмосфере NO₂ горят уголь, сера и фосфор.

Жидкий N₂O₄ частично ионизирован:

N₂O₄ ⇔ NO⁺ + NO₃^–

Поэтому в жидком диоксиде азота могут протекать обменные реакции с участием катионов нитрозила NO⁺:

N₂O₄ + KCl _твёрд. ⇒ KNO₃ + [NO]Cl.

Ионизация способствует тому, что газообразный диоксид азота хорошо растворяется в концентрированных кислотах: H₂SO₄, HNO₃, HClO₄ и H₂SeO₄. Из таких растворов можно выделить ионные соединения: [NO]HSO₄, [NO]ClO₄ и т.п..

Однако HNO₂ в кислых растворах неустойчива и сразу же разлагается на NO и HNO₃, реально продуктами взаимодействия NO₂ с водой будут NO и HNO₃: 3NO₂ + H₂O ⇒ NO + 2HNO₃.

В щелочной среде NO₂ диспропорционирует с образованием устойчивых нитритов и нитратов:

2NO₂ + 2KOH ⇒ KNO₂ + KNO₃ + H₂O.

Поэтому NO₂ относят к смешанным ангидридам.

В лаборатории NO₂ без примесей других оксидов азота получают термическим разложением нитрата свинца:

2Pb(NO₃)₂ ⇒ 2PbO + 4NO₂ + O₂.

Оксид азота(V)

Оксид азота(V) – N₂O₅ – легко возгоняющееся бесцветное кристаллическое вещество (t_пл.=41⁰С, t_возг.=33⁰С). При комнатной температуре (особенно на свету) медленно разлагается на NO₂ и O₂, при нагревании взрывается. В твёрдом состоянии имеет структуру соли [NO₂⁺][NO₃^–] (нитрат нитрония). С водой N₂O₅ бурно реагирует, образуя HNO₃, растворяется в хлороформе, ССl₄ и CCl₃F. При взаимодействии с сильными кислотами N₂O₅ образует соли нитрония:

N₂O₅ + HClO₄ ⇒ (NO₂)ClO₄ + HNO₃.

Эти кристаллические вещества в водных растворах разлагаются.

N₂O₅ является сильным окислителем, однако на практике используется как нитрующий реагент и для синтеза безводных нитратов.

Получают N₂O₅ взаимодействием дымящей азотной кислоты с фосфорным ангидридом:

4n HNO₃ + n P₄O₁₀ ⇒ 2n N₂O₅ + 4 (HPO₃)_n

Азотная кислота – HNO₃ – бесцветная жидкость (t_пл.=−41,6⁰С, t_кип.=+84÷+87⁰С), которая на свету или при хранении частично разлагается с выделением NO₂: 4HNO₃ ⇔ 4NO₂ + O₂ + 2H₂O,

и окрашивается продуктами разложения в бурый цвет. С водой HNO₃ смешивается неограниченно и практически полностью диссоциирует: HNO₃ + H₂O ⇒ H₃O⁺ + NO₃⁻.

68%-ный водный раствор азотной кислоты представляет собой азеотроп и перегоняется при температуре 121⁰С без разделения. Обезвоживание такого раствора возможно только химически − перегонкой над фосфорным ангидридом (P₄O₁₀). Водный раствор HNO₃ с концентрацией 56÷68 масс.% принято называть «концентрированной азотной кислотой», а безводную HNO₃ − «дымящей азотной кислотой».

Дымящую азотную кислоту получают действием концентрированной H₂SO₄ на безводный нитрат калия с отгонкой кислоты под вакуумом:

KNO_{3 крист.}+ Н₂SO_{4 конц.} ⇒ HNO₃↑ + КHSO_{4 крист.}.

Промышленное производство HNO₃ осуществляется в три стадии: окисление аммиака до NO кислородом воздуха на платино-родиевом катализаторе:

4NH₃ + 5O₂ ⇒ 4NO + 6H₂O;

получение NO₂:

2NO + O₂ ⇒ 2NO₂;

и поглощение смеси NO₂ с О₂ горячей водой с получением концентрированной кислоты:

4NO₂ + О₂ + 2H₂O ⇒ 4HNO₃.

В водных растворах HNO₃ − типичная кислота и реагирует с основаниями с образованием солей (нитратов):

HNO₃ + NaOH ⇒ NaNO₃ + H₂O.

Она растворяет почти все металлы, кроме Au, Pt, Ru, Ir, Rh, Os. Являясь сильным окислителем, HNO₃ окисляет металлы благодаря нитрат-иону. Продукты восстановления азотной кислоты определяются её концентрацией, силой восстановителя и температурой. В неконтролируемых условиях концентрированная HNO₃ обычно восстанавливается до NO₂ (активными металлами до NO), разбавленная кислота восстанавливается до NO, а сильно разбавленная кислота восстанавливается активными металлами до NH₄⁺:

Ag + 2HNO_{3 конц.}⇒ AgNO₃ + NO₂ + H₂O,

3Ag + 4HNO_{3 разб.}⇒ 3AgNO₃ + NO + 2H₂O,

4Mg + 10HNO_{3 разб.}⇒ 4Mg(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O.

Некоторые металлы (Al, Cr, Ti, Fe и др.) в азотной кислоте пассивируются из-за образования плотных оксидных плёнок.

Азотная кислота окисляет многие неметаллы (обычно до кислородсодержащих кислот), а также соли, в состав которых входят ионы-восстановители:

S + 2HNO₃ ⇒ H₂SO₄ + 2NO,

3Fe(NO₃)₂ + 4HNO₃ ⇒ 3Fe(NO₃)₃ + NO + 2H₂O,

3NiS + 8HNO₃ ⇒ 3S + 3Ni(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O.

Смесь концентрированных азотной и соляной кислот с объёмным соотношением 1:3 называется «царской водкой». В царской водке растворяются золото, платина, сульфид ртути(II) с образованием хлоридных комплексов:

Au + 3HNO₃ + 4HCl ⇒ H[AuCl₄] + 3NO + 6H₂O.

В этой смеси кислот HNO₃ выполняет функцию окислителя, а HCl − функцию комплексующего реагента.

Благодаря окислительным и нитрующим свойствам HNO₃ разрушает растительные и животные ткани и при попадании на кожу вызывает сильные ожоги.

Нитраты – соли азотной кислоты или N₂O₅, известны почти для всех металлов и существуют в виде безводных соединений (NaNO₃, AgNO₃), а также в виде кристаллогидратов (Ca(NO₃)₂⋅4H₂O, Ni(NO₃)₂⋅6H₂O). Нитраты щелочных, щелочноземельных металлов и аммония называют селитрами. Практически все соли азотной кислоты хорошо растворимы в воде. Из водных растворов только нитраты щелочных металлов и аммония кристаллизуются безводными, а остальные – в виде кристаллогидратов. Условно нитраты можно разделить на соединения с преимущественно ионным типом связи и с преимущественно ковалентным типом связи. Ионные нитраты имеют более высокую термическую устойчивость, а ковалентные нитраты обладают более высокой растворимостью в органических растворителях. Ковалентные нитраты металлов (Ti(IV), Sn(IV) и др.) в водных средах разлагаются:

Sn(NO₃)₄ + 3H₂O ⇒ H₂SnO₃↓ + 4HNO₃

Все безводные нитраты в расплавленном состоянии проявляют сильные окислительные свойства:

3KNO₃ + 4K₂CO₃ + 2Cr₂O₃ ⇒ 4K₂CrO₄ + 3KNO₂ + 4CO₂,

C + 2NH₄NO₃ ⇒ 2N₂ + CO₂ + 4H₂O.

Окислительные свойства нитратов связаны с их термической неустойчивостью. При нагревании нитраты щелочных и щелочноземельных металлов разлагаются до нитритов с выделением кислорода:

2KNO₃ ⇒ 2KNO₂ + O₂.

Нитраты металлов, стоящих в ряду напряжений от Mg до Cu, разлагаются с образованием оксидов:

Mg(NO₃)₂ ⇒ 2MgO + 4NO₂ + O₂.

Нитраты металлов, оксиды которых термически неустойчивы (Hg, Ag, Au), разлагаются до металла:

Hg(NO₃)₂ ⇒Hg + 2NO₂ + O₂.

Нитрат калия является составной частью «чёрного пороха» – смесь селитры, серы и угля. При поджигании смеси протекает экзотермическая реакция с сильным газовыделением:

2KNO₃ + S + 3C ⇒ K₂S + 3CO₂↑ + N₂↑.

Существует мнение, что при разложении нитратов образуется не молекулярный, а атомарный кислород, что и определяет их высокую реакционную способность.

В водных растворах нитрат-ионы не проявляют окислительных свойств и могут быть восстановлены лишь в сильно щелочных средах такими сильными восстановителями как алюминий, цинк или сплав Деварда (Cu-Al-Zn):

3KNO₃ + 8Al + 5KOH + 18H₂O ⇒ 8K[Al(OH)₄] + 3NH₃.

Получают нитраты взаимодействием азотной кислоты с основаниями, поглощением «нитрозных газов» (NO, NO₂) растворами щелочей или карбонатов. Для синтеза безводных нитратов переходных металлов используют реакции их соединений с жидким N₂O₄ или с неводными растворами N₂O₅.

Азотная кислота находит широкое применение для растворения металлов, их соединений или рудных концентратов. Большие её количества идут на производство азотных удобрений (NH₄NO₃, KNO₃, NaNO₃, Ca(NO₃)₂). 100%-ная HNO₃ используется как нитрующий реагент в технологиях получения органических веществ, и как окислитель ракетного топлива. Безводные нитраты калия, стронция и бария применяются в пиротехнике и как твёрдофазные окислители в процессах окислительного плавления и спекания. Среди производимых солей металлов нитраты стоят в одном ряду с хлоридами и сульфатами по распространённости и использованию в различных технологических процессах и лабораторной практике.

4.5 Фосфор

В свободном состоянии фосфор в природе не встречается. Основными минералами фосфора являются фосфорит − Ca₃(PO₄)₂ и апатиты − Ca₅(PO₄)₃X, где Х= F, Cl, OH. Фосфор входит в состав животных организмов и составляет минеральную часть костных тканей, а его органические производные участвуют в процессах обмена веществ и накопления энергии.

Простое вещество. Фосфор существует в виде нескольких аллотропных модификаций, из них важнейшие – белый, красный и чёрный фосфор. Белый фосфор − воскоподобное вещество (t_пл.=44⁰С) с чесночным запахом, нерастворимое в воде, но хорошо растворимое в сероуглероде. Молекулы белого фосфора Р₄ имеют строение типа «клетки» и представляют собой тетраэдры с атомами фосфора в вершинах и валентными углами Р-Р-Р, равными 60⁰. Известно, что самый малый валентный угол, который можно получить за счёт s- и р-орбиталей, равен 90⁰ ( угол между осями чистых р-орбиталей). Валентный угол 60⁰ можно объяснить образованием изогнутых связей, что должно приводить к уменьшению перекрывания р-орбиталей и, следовательно, к уменьшению энергии связывания. По этой причине молекула фосфора Р₄ очень реакционноспособна. Белый фосфор легко реагирует с кислородом воздуха (самовоспламеняется), образуя оксиды Р₄О₆ и Р₄О₁₀: Р₄ + 3О₂ ⇒ Р₄О₆, Р₄ + 5О₂ ⇒ Р₄О₁₀.

Белый фосфор очень токсичен, имеет высокую склонность при освещении или нагревании переходить в более стабильные полимерные модификации.

Красный фосфор образуется при нагревании белого до температуры 320⁰С в инертной атмосфере (ΔН⁰_обр=−16,7 кДж/моль). Это твёрдое вещество (t_пл.=600⁰С) красного или фиолетового цвета, нерастворимое в сероуглероде, но растворимое в расплавленном свинце или висмуте. Цвет модификации определяется величиной кристаллов. Отдельные кристаллы красного фосфора состоят из циклических группировок Р₈ и Р₉, которые связаны мостиками −Р−Р− в трубки. Валентные углы между атомами фосфора равны примерно 100⁰. Такая полимерная структура красного фосфора приводит к повышению его температуры плавления, к снижению растворимости и реакционной способности по сравнению с белым фосфором.

Чёрный фосфор образуется при нагревании красного фосфора в присутствии катализатора (Hg) или давлении 12000 атм . Чёрный фосфор термодинамически устойчив при обычных условиях и существует в виде нескольких кристаллических модификаций (кубическая, ромбическая и гексагональная). Например, структура гексагональной модификации похожа на слоистую структуру графита, с той разницей, что слои не плоские, а гофрированные. Более упорядоченная структура черного фосфора определяет его низкую химическую активность в сравнении с красным фосфором. При температуре ∼ 570⁰С чёрный фосфор превращается в красный.

При нагревании красного и чёрного фосфора без доступа воздуха образуется пар, состоящий из молекул Р₄, которые при температурах выше 1200⁰С диссоциируют на двухатомные молекулы Р₂: Р_{4 (газ)} ⇔ 2Р_{2 (газ)};

При охлаждении пар конденсируется в виде белого фосфора.

Полимерные модификации фосфора, в отличие от белого фосфора, обладают меньшей реакционной способностью, красный фосфор менее ядовит, а чёрный фосфор не токсичен. Из-за высокой химической активности белый фосфор хранят под слоем воды, а образцы красного фосфора следует оберегать от ударов и трения.

В обычных условиях все модификации фосфора энергично реагируют с галогенами: 2P + 5Cl₂ ⇒ 2PCl₅,

а при нагревании окисляются серой: 4P + 3S ⇒ P₄S₃

В последней реакции образуются также другие сульфиды с общей формулой − P₄S_x, где х=3, 5, 7, 9, 10).

Сульфиды фосфора P₄S_x − твёрдые вещества. В основе их структуры лежит тетраэдр Р₄, в котором частично или полностью связи Р−Р замешены на сульфидные мостики P−S−P. Самым устойчивым сульфидом является Р₄S₃, другие сульфиды при нагревании переходят в него, выделяя элементарную серу. Сульфид P₄S₃ применяется в производстве спичек. Сульфиды фосфора имеют кислотный характер и при взаимодействии с сульфидом натрия образуют тиосоли:

P₄S₁₀ + 6Na₂S ⇒ 4Na₃PS₄ (тиофосфат натрия − аналог ортофосфата натрия Na₃PO₄).

Растворимые в воде тиофосфаты щелочных металлов водой разлагаются с последовательным замещением атомов серы на кислород: Na₃PS₄ + H₂O ⇒ Na₃POS₃ + H₂S и т.д. … Na₃PO₃S + H₂O ⇒ Na₃PO₄ + H₂S.

Кислотами-окислителями фосфор окисляется до ортофосфорной кислоты:

P + 5HNO₃ + 2H₂O ⇒ 3H₃PO₄ + 5NO.

Растворы сильных окислителей взаимодействуют со всеми модификациями фосфора, например, в лаборатории остатки белого фосфора нейтрализуют перманганатом калия:

3P₄ + 20KMnO₄ + 8H₂O ⇒ 20MnO₂ + 8K₂HPO₄ + 4KH₂PO₄.

При взаимодействии с металлами фосфор способен выступать окислителем, образуя фосфиды:

2P + 3Ca ⇒ Ca₃P₂ (при нагревании).

Фосфиды щелочных и щелочно-земельных металлов легко разлагаются водой:

Na₃Р + 3Н₂О ⇒ РН₃ + 3NаОН,

а фосфиды переходных металлов являются соединениями переменного состава и не реагируют с водой.

Проявляя окислительно-восстановительную двойственность, фосфор диспропорционирует в горячих растворах щелочей:

P₄ + 3KOH + 3H₂O ⇒ PH₃↑+ 3K[H₂PO₂];

Получают фосфор восстановлением фосфорита или апатитов коксом в присутствии песка в электропечах при 1500⁰С: 2Ca₃(PO₄)₂ + 6SiO₂ + 10C ⇒ 6CaSiO₃ + 10CO↑ + P₄↑; ΔG=−1153 кДж/моль.

Образующиеся пары фосфора конденсируются в виде белого фосфора и собираются под слоем воды. Красный фосфор получают нагреванием белого без доступа воздуха в течение нескольких часов при температуре 300÷400⁰С. Основная масса красного фосфора используется для изготовления пиротехнических материалов и спичек.

4.6 Водородные соединения фосфора

Непосредственно с водородом фосфор не реагирует. Однако при растворении фосфора в щелочах (см. выше) или обработке фосфидов водой − Ca₃P₂ + 6H₂O ⇒ 3Ca(OH)₂ + 2PH₃↑,

выделяется очень ядовитый, с неприятным запахом бесцветный газ фосфин − РН₃ (t_кип.=−87,7⁰С) с примесью дифосфина − Р₂Н₄.

При температуре около 150⁰С фосфин самовоспламеняется на воздухе: PH₃ + 2O₂ ⇒ HPO₃ + H₂O.

В присутствии примеси Р₂Н₄ фосфин самовозгорается и при обычных температурах.

Физические и химические свойства фосфина определяются строением его молекул. Молекула РН₃, как и молекула NH₃, имеет форму тригональной пирамиды, однако величина валентного угла Н-Р-Н, равная 93,5⁰, указывает на незначительный вклад 3s-орбиталей в sp³-гибридные орбитали атома фосфора. Незначительная полярность связей Р-Н и молекулы в целом (μ=0,58 D), а также отсутствие водородных связей между молекулами РН₃ объясняют низкую в сравнении с аммиаком температуру кипения вещества (−87,7⁰С) и малую растворимость в воде (0,23 л в 1 л Н₂О при 17⁰С). Донорные свойства РН₃ также значительно ослаблены (электронная пара находится на негибридной 3s-орбитали). Поэтому, в отличие от аммиака, растворение фосфина в воде не сопровождается образованием соединений, а донорные свойства РН₃ проявляет только при взаимодействии с очень сильными кислотами: PH₃ + HI ⇒ PH₄I (иодид фосфония).

Водой соли фосфония разлагаются.

Фосфин является сильным восстановителем, он способен выделять металлы из растворов их солей:

PH₃ + 8AgNO₃ + 4H₂O ⇒ Ag + H₃PO₄ + 8HNO₃ .

Дифосфин – Р₂Н₄ − бесцветная, самовоспламеняющаяся на воздухе жидкость. Строение этого вещества аналогично гидразину. В обычных условиях Р₂Н₄ очень неустойчив и при температуре выше −10⁰С, а также на свету или в присутствии следов кислот Р₂Н₄ разлагается.

4.7 Оксиды фосфора

Фосфор образует два устойчивых оксида Р₂О₃ и Р₂О₅. Они имеют ярко выраженный кислотный характер.

Оксид фосфора(III) − Р₂О₃ (Р₄О₆) − белое кристаллическое вещество (t_пл.=24⁰С, t_кип.=174⁰С), легко возгоняющееся, очень ядовитое. Получают его сжиганием белого фосфора в недостатке кислорода воздуха.

Р₂О₃ − полиядерное соединение, его молекула содержит четыре атома фосфора – Р₄О₆ – и имеет клеточное строение. Её структура напоминает структуру белого фосфора (Р₄) с той разницей, что четыре атома фосфора соединены через кислородные мостики.

Оксид фосфора(III) легко окисляется кислородом воздуха. Процесс окисления протекает путём постепенного присоединения атомов кислорода к атомам фосфора с образованием в качестве промежуточных продуктов смешанных оксидов фосфора(III) и фосфора(V) – Р₄О_6+х , где х=1÷3. Заканчивается окисление образованием оксида фосфора(V) – Р₄О₁₀: Р₄О₆ + 2О₂ ⇒ Р₄О₁₀.

В холодной воде Р₄О₆ растворяется с образованием фосфористой кислоты: Р₄О₆ + 6Н₂О ⇒ 4Н₂[HPO₃].

В горячей воде фосфористая кислота сразу же окисляется до H₃PO₄.

Оксид фосфора (V) − P₂O₅ (P₄O₁₀) − белое кристаллическое вещество, которое существует в виде нескольких модификаций. Все модификации состоят из молекул Р₄О₁₀, в которых четыре тетраэдра [РО₄] (sp³-гибридизация валентных орбиталей атома фосфора) соединены через общие атомы кислорода в клетку из четырех гетероциклов:

Концевые атомы кислорода образуют тетраэдр, различная упаковка тетраэдрических молекул Р₄О₁₀ и определяет разнообразие модификаций данного оксида. Наиболее активная модификация легко возгоняется (t_возг.=359⁰С) и активно взаимодействует с водой: Р₄О₁₀ + 2Н₂О ⇒ 4НРО₃ .

Это свойство Р₄О₁₀ позволяет использовать его для осушения газов, жидкостей и твёрдых веществ. Важно отметить, что Р₄О₁₀ способен отнимать от веществ «химически связанную» воду, поэтому оксид фосфора(V) применяют в качестве дегидратирующего реагента: 4HNO₃ + P₄O₁₀ ⇒ 2N₂O₅ + 4НРО₃.

Получают оксид фосфора(V) окислением белого фосфора избытком кислорода.

4.8 Кислоты фосфора

Фосфор образует целый ряд кислородсодержащих кислот, в которых формальные степени окисления изменяются от +1 до +5. Однако во всех кислотах фосфор пятивалентен – образует 4 σ-связи и 1 π-связь, т.е. орбитали фосфора находятся в sp³-гибридном состоянии, что определяет тетраэдрическую структуру соединений.

Фосфорноватистая кислота − Н[H₂PO₂] − бесцветное кристаллическое вещество (t_пл.= 26,5⁰C), при нагревании диспропорционирующее на фосфин и фосфористую кислоту: 3H[H₂PO₂] ⇒ PH₃ + 2H₂[HPO₃].

В этой кислоте атом фосфора имеет степень окисления +1 и тетраэдрически окружён двумя атомами кислорода и двумя атомами водорода. Практически неполярные связи двух атомов водорода непосредственно с атомом фосфора определяет неспособность их замещения в реакциях нейтрализации, т.е. фосфорноватистая кислота − одноосновная кислота. Это вещество хорошо растворимо в органических растворителях и в воде. В водных растворах кислота в значительной степени диссоциирует: H[H₂PO₂] ⇒ H⁺ + H₂PO₂⁻ К_а=0,08.

Сама фосфорноватистая кислота и её соли − гипофосфиты − хорошие восстановители (Е⁰(Н₃РО₄/Н[H₂PO₂])=−0,39 В, Е⁰(РО₄^3– /H₂PO₂^–)=–1,57 В), они легко окисляются до фосфорной кислоты или её солей. Как восстановители гипофосфиты применяются в органической химии, а также в процессах химического кобальтирования и никелирования поверхностей металлических и неметаллических деталей:

2Ni²⁺ + [H₂PO₂]^– + 6NH₃ + 2H₂O ⇒ 2Ni↓ + PO₄^3– + 6NH₄⁺.

Фосфорноватистую кислоту получают, при взаимодействии белого фосфора с раствором гидроксида бария:

2P₄ + 3Ba(OH)₂ + 6H₂O ⇒ 2PH₃ + 3Ba[H₂PO₂]₂,

с последующей обработкой гипофосфита бария серной кислотой:

Ba[H₂PO₂] + H₂SO₄ ⇒ BaSO₄↓+ 2H[H₂PO₂].

Фосфористая кислота – Н₂[HPO₃] – бесцветное очень гигроскопичное кристаллическое вещество, хорошо растворяющееся в воде (t_пл.=74⁰С). При нагревании безводная кислота диспропорционирует:

4H₂[HPO₃] ⇒ PH₃ + 3H₃PO₄,

а при нагревании в воде Н₂[HPO₃] окисляется до ортофосфорной кислоты.

Степень окисления фосфора в фосфористой кислоте – +3. Из строения молекулы кислоты следует, что её основность равна двум. Н₂[HPO₃] – кислота средней силы (К_а1=5,1⋅10^–2, К_а2=1,8⋅10^–7). Все её соли – фосфиты М₂[HPO₃] и гидрофосфиты MH[HPO₃] малорастворимы, за исключением солей щелочных металлов. Фосфиты – сильные восстановители (Е⁰(Н₃РО₄/Н₂[НРО₃)=−0,289 В, Е⁰(РО₄^3–/HPO₃^2–)=–1,12 В) и способны выделять металлы из растворов их солей: 2AgNO₃ + Na₂HPO₃ + H₂O ⇒ H₃PO₄ + 2Ag + 2NaNO₃.

Получают фосфористую кислоту гидролизом трихлорида фосфора: PCl₃ + 3H₂O ⇒ H₂[HPO₃] + 3HCl.

Фосфорноватая (гипофосфорная) кислота – Н₄Р₂О₆ – бесцветное очень гигроскопичное и легко растворимое в воде вещество (t_пл.=73⁰С), при попадании на кожу вызывает тяжёлые, медленно заживающие ожоги. В этой слабой четырёхосновной кислоте атомы фосфора имеют степень окисления +4 и непосредственно связаны друг с другом.

Н₄Р₂О₆ − кислота средней силы (К_а1=6⋅10⁻², К_а2=2⋅10⁻³, К_а3=5⋅10⁻⁸, К_а4=9⋅10^-11). Сама фосфорноватая кислота и её средние и кислые соли устойчивы, для них характерны восстановительные свойства.

В кристаллическом виде кислоту получают обменной реакцией из гипофосфата свинца(II):

Pb₂P₂O₆ + 2H₂S ⇒ H₄P₂O₆ + 2PbS↓.

Раствор фосфорноватой кислоты можно получить осторожным окислением водной суспензии красного фосфора хлоритом натрия: 2P + NaClO₂ + 2H₂O ⇒ NaCl + H₄P₂O₆ .

Высшие фосфорные кислоты существуют в виде большого числа форм: мономера (H₃PO₄) и полимеров, состоящих из тетраэдров «РО₄», связанных через общие вершины в цепочки или циклы. Все кислоты растворимы в воде. При разбавлении растворов полимерные формы разрушаются с постепенным отщеплением молекул Н₃РО₄. Так, при взаимодействии фосфорного ангидрида с водой на первой стадии в молекуле Р₄О₁₀ происходит разрыв двух кислородных мостиков с образованием четырёх связей Р−ОН:

Р₄О₁₀ + 2Н₂О ⇔ (НО)₄Р₄О₈ ≡ Н₄Р₄О₁₂ или (НРО₃)₄.

Ортофосфорная кислота Н₃РО₄ (обычно её называют просто фосфорной кислотой) − снегообразное, очень гигроскопичное вещество (t_пл.=42⁰С). В воде хорошо растворяется с большим выделением теплоты. Молекулы Н₃РО₄ в водном растворе имеют форму искажённых тетраэдров, которые объединены водородными связями. Это обстоятельство объясняет высокую вязкость концентрированных растворов Н₃РО₄. Получают ортофосфорную кислоту обработкой природных фосфатов серной кислотой:

Ca₃(PO₄)₂ + 3H₂SO₄ ⇔ 3CaSO₄↓ + 2H₃PO₄,

или сжиганием фосфора в избытке воздуха с последующим поглощением Р₄О₁₀ разбавленной фосфорной кислотой или горячей водой (водяным паром).

Потребителям кислота поставляется в виде сиропообразного 75÷85%-ного раствора.

В отличие от многих других производных фосфора Н₃РО₄ не ядовита, но при попадании на кожу вызывает ожоги. Ортофосфорная кислота является электролитом средней силы (К_a1=7,6⋅10⁻³, К_a2=6,2⋅10⁻⁸, К_a3=4,4⋅10⁻¹³) и образует средние соли (М₃РО₄) и два ряда кислых солей: М₂НРО₄ и МН₂РО₄. Практически все ортофосфаты малорастворимы, исключение составляют соли щелочных металлов и аммония. Средние соли щелочных металлов в водных растворах сильно гидролизованы:

РО₄³⁻ + Н₂О ⇔ НРО₄²⁻ + ОН⁻ К_гидр.≈ 0,02.

рН одномолярных растворов равен 13. Гидрофосфаты гидролизуются гораздо в меньшей степени:

НРО₄²⁻ + Н₂О ⇔ Н₂РО₄⁻ + ОН⁻ К_гидр.≈ 10⁻⁶.

В растворах дигидрофосфатов среда кислая, так как кислотная диссоциация иона доминирует в сравнении с его гидролизом:

Н₂РО₄⁻ ⇔ Н⁺ + НРО₄²⁻

Н₂РО₄⁻ + Н₂О ⇔ Н₃РО₄ + ОН⁻

(К_а2≈10⁻⁷ • К_гидр.≈ 10⁻¹²).

Ортофосфорная кислота и её соли очень удобны для приготовления серии буферных растворов, позволяющих создавать кислую, нейтральную и щелочную среду:

Н₃РО₄ + NaH₂PO₄ − pH≈2;

NaH₂PO₄ + Na₂HPO₄ − pH≈7;

Na₂HPO₄ + Na₃PO₄ − pH≈12.

Дифосфорная кислота − Н₄Р₂О₇ − белое вещество, по физическим свойствам похоже на ортофосфорную кислоту (t_пл.=61⁰С). Эта кислота может быть получена нагреванием ортофосфорной кислоты при температуре ≈ 300⁰С:

Дифосфорная кислота более сильный электролит, чем Н₃РО₄ (К_a1=3⋅10⁻², К_a2=4,4⋅10⁻³, К_a3=2,5⋅10⁻⁷, К_a4=5,6⋅10⁻¹⁰). Так как константы диссоциации первой и второй ступени близки, то дифосфорная кислота наряду со средними солями М₄Р₂О₇ образует только два типа кислых солей: М₂Н₂Р₂О₇ и М₃НР₂О₇

Ортофосфорная кислота при обычных условиях мало активна и реагирует лишь с гидроксидами и карбонатами. Большинство металлов холодная Н₃РО₄ не растворяет, так как при взаимодействии на их поверхности образуется защитная фосфатная плёнка (солевая пассивация).

Следует отметить, что горячие растворы (t•80⁰C) ортофосфорной способны растворять даже неактивные оксиды (Al₂O₃, SiO₂ и др.), стекло и силикаты. Однако, поскольку степень окисления +5 для фосфора очень устойчива, то даже концентрированная Н₃РО₄ не проявляет окислительных свойств.

Фосфорная кислота, гидрофосфат- и фосфат-ионы способны выступать в качестве лигандов при образовании комплексных соединений, например, [Pu(HPO₄)₅]^6–, [Al(H₂PO₄)₃]⁰, [UO₂(H₃PO₄)₃]²⁺. По классификации Пирсона фосфат-ионы – жёсткие основания, поэтому наиболее прочные комплексы образуются с жёсткими кислотами − ионами Al³⁺, Fe³⁺, Ce³⁺, Th⁴⁺, UO₂²⁺ и др.. При координации к ионам металлов фосфатные лиганды могут быть моно-, би- и три-дентантными, а также выполнять роль мостиков в полиядерных комплексах.

Полифосфорные кислоты по отношению к металлам, оксидам и гидроксидам ведут себя так же, как ортофосфорная кислота. Известно множество комплексов, в которых лигандами являются ионы Р₂О₇^4–, Р₃О₉^3–, Р₄О₁₂^4–: [Cu(P₂O₇)₂]^7–, [Fe(H₂P₂O₇)₂]^–, [La(P₃O₉)]⁰.

Термическое поведение фосфатов. Средние ортофосфаты устойчивы при нагревании до температур плавления (свыше 1000⁰С). Исключение составляют Hg₃(PO₄)₂ и (NH₄)₃PO₄: (NH₄)₃PO₄ ⇒ 3NH₃↑+ H₃PO₄.

Кислые фосфаты при нагревании в результате реакции конденсации переходят в менее протонированные или средние соли:

2Na₂HPO₄ ⇒ H₂O + Na₄P₂O₇ (при 200⁰С),

nNaH₂PO₄ ⇒ nH₂O + (NaPO₃)_n (при t≥400⁰C).

Полифосфаты цепочечного строения при плавлении образуют смешанные полифосфаты. Циклические полифосфаты при прокаливании отщепляют Р₂О₅:

2Ca₃(P₃O₉)₂ ⇒ 3P₂O₅ + 3Ca₂P₂O₇, 3Ca₂P₂O₇ ⇒ P₂O₅ + 2Ca₃(PO₄)₂.

Фосфорные кислоты и их соли имеют большое практическое значение. Кислота и её кислые соли входят в состав препаратов для удаления продуктов коррозии с поверхности металлических изделий и создания защитных фосфатных плёнок с высокими антикоррозионными свойствами. Электрохимической обработкой металлов (анодирование) в растворах фосфорной кислоты на них получают защитные и декоративные покрытия. Ортофосфорная кислота используется в пищевой промышленности как консервант, как компонент питательной среды дрожжей и заквасок, а также в качестве регулятора кислотности в безалкогольных напитках. Фосфаты кальция и аммония производятся в больших количествах, как фосфорсодержащие минеральные удобрения (аммофос, суперфосфат, двойной суперфосфат и др.). Фосфаты применяются в производстве моющих средств (Na₅P₃O₁₀), зубных паст, стекла, умягчителей воды, флокулянтов, цементов, огнестойких пропиток тканей и деревянных конструкций.

Качественные реакции на фосфат-ионы. Орто- и гидрофосфат-ионы образуют жёлтые осадки с нитратом серебра и «молибденовой жидкостью»:

3AgNO₃ + Na₂HPO₄ ⇒ Ag₃PO₄↓+ HNO₃ + 3NaNO₃,

12(NH₄)₂MoO₄ + 23HNO₃ + Na₂HPO₄ ⇒ (NH₄)₃H₄[P(Mo₂O₇)₆]↓ + 21NH₄NO₃ + 2NaNO₃ + 10H₂O.

Дифосфат- и гидродифосфат-ионы, в отличие от других фосфатов, реагируют с ацетатом цинка с образованием белого осадка дифосфата цинка:

2Zn(CH₃COO)₂ + Na₂H₂P₂O₇ ⇒ Zn₂P₂O₇↓+ 2CH₃COONa + 2CH₃COOH.

Полиметафосфорная кислота и её соли − M^IPO₃ − обладают свойством свёртывать белки, а также образуют белый осадок с хлоридом бария в 3М HCl:

BaCl₂ + 2NaPO₃ ⇒ Ba(PO₃)₂↓+ 2NaCl.