2.1. Положение в периодической системе и строение атомов

К VII А группы периодической системы Д.И. Менделеева входят Фтор ₉F, Хлор ₁₇Cl, Бром ₃₅Br, иод ₅₃І и Астат ₈₅At (стабильных изотопов не имеет).

F, Cl, Br, и носят название “галоґены” (в переводе с греческого – солероды). Это название обусловлено их свойством образовывать соли при непосредственном взаимодействии с металлами.

Электронная конфигурация внешнего слоя – ns²nр⁵.

Изменение химических свойств в ряду F – Cl – Br – I – At обусловлено последовательным увеличением размеров ns-, nр-валентных орбиталей.

С увеличением порядкового номера атома элемента возрастает плотность, увеличиваются температуры кипения и плавления, растет сила галогеноводородных кислот, уменьшается реакционная способность.

Галогены – типичные неметаллы, под действием восстановителей легко превращаются в галогенид-ионы Г. Сродство атома к электрону уменьшается вниз по группе. Галогены энергично взаимодействуют с металлами, с s-металлами образуют ионные соединения. Ионный характер галогенидов несколько ослабляется с увеличением порядкового номера элемента является следствием уменьшения электроотрицательности. Более электроотрицательными элементами галогены проявляют положительные степени окисления.

Свойства фтора заметно отличаются от свойств других галогенов. У него отсутствуют вакантные d-орбитали, электроны 2s²2р⁵ слабо экранированные от ядра, что приводит к высокой электронной плотности, энергии ионизации, электроотрицательности. Поэтому для фтора возможна только степень окисления -1, 0, а для других галогенов -1 (максимальная устойчивость соединений), 0, +1, +3, +5, +7, вероятны также +2, +4, +6). Энергия связи в молекуле F₂ аномально мала, что делает ее очень реакционной (фтор непосредственно реагирует со всеми элементами, кроме Не, Nе, Аr, с образованием соединений, в которых элементы находятся в максимально возможных степенях окисления). Также следует отметить высокие по сравнению с другими галогенами, энтальпии образования ионных и ковалентных соединений.

2.2 Нахождение в природе

В земной коре содержание фтора составляет 6 · 10^-2%, хлора, брома, йода соответственно 2 · 10^-2; 2 · 10^-4; 4 * 10^-5%.

Фтор встречается в виде фторид (около 30 минералов, наиболее важные – СаF₂ (флюорит или плавиковый шпат), 3Ca₃(PO₄)₂ CaF₂ (фторапатит), Na₃ [AlF₆] – криолит).

Хлор образует около 70 собственных минералов, главным образом это хлориды легких металлов (каменная соль, галит NaCl; сильвин KCl, карналлит KCl*MgCl₂*6H₂O и т.п.).

Основная масса галогенов сконцентрирована в воде морей и океанов. Бром и йод также содержатся в буровых водах, морских водорослях (например, в морской капусте (ламинарии) содержание йода достигает 0,45%).

2.3 Физические свойства

В газообразном, жидком и твердом состоянии галогены – двухатомные молекулы Г2. Фтор – светло-желтый газ с очень неприятным резким запахом. Хлор – зелено-желтый газ с резким запахом, бром – красно-бурая тяжелая жидкость с резким запахом йод – черные, металлически блестящие кристаллы (при нагревании превращается в фиолетовый газ (сублимация). Температуры плавления и кипения монотонно увеличиваются от фтора к йоду с увеличением размера молекулы и усилением межмолекулярного взаимодействия.

2.4 Методы получения

Фтор получают электролизом расплавов фторидов (преимущественно КНF₂, что позволяет проводить электролиз при 100⁰С, тогда как КF плавится при температуре 857⁰С).

Промышленное производство хлора основывается на электролизе водных растворов NаСl. В лабораторных условиях его получают взаимодействием концентрированной HCl с окислителями:

MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 ↑ + 2H2O

2KMnO4 + 16HCl → 2MnCl2 + 2KCl + 5Cl2 ↑ + 8H2O

Особенно чистый хлор получают по реакции:

2AuCl3 → 2Au + 3Cl2 ↑

Бром в промышленности получают из морской воды, предварительно избавившись от NаСl:

2Br – + Cl2 → Br2 + 2Cl-

Бром выдувают потоком воздуха и поглощают железными стружками или другими веществами, например:

Na2CO3 + Br2 → NaBrO + NaBr + CO2

NaBrO + NaBr + H2SO4 → Br2 + Na2SO4 + H2O

В лабораторных условиях бром получают по реакции:

2KBr + Cl2 → 2KCl + Br2

Йод в промышленности также добывают из морской воды, воды нефтяных скважин, золы морских растений:

2NaI + Cl2 → 2NaCl + I2

В лаборатории йод получают по реакции:

2NaI + MnO2 + 2H2SO4 → I2 + MnSO4 + Na2SO4 + 2H2O

Йод адсорбируют активированным углем или экстрагируют растворителями, очищают – сублимацией.

2.5 Химические свойства элементов VII А группы

По химическим свойствам галогены – активные неметаллы. Благодаря низкой энергии диссоциации молекулы фтора, самой электроотрицательности атома и высокой энергии гидратации иона, фтор – сильнейший окислитель (окисляет другие элементы в высшие положительных степеней окисления), энергично реагирует с простыми веществами за исключением Hе, Е и А r. В ряду от фтора к йоду окислительные свойства уменьшаются, а восстановительные – увеличиваются.

Взаимодействие с водой:

С водой фтор взаимодействует чрезвычайно энергично:

2F2 + 2H2O → 4HF + O2,

Реакция сопровождается образованием озона и ОF2.

При растворении хлора в воде происходит реакция:

H2O + Сl2 HOСl + HСl – при комнатной температуре в насыщенном растворе Сl2 в воде примерно 70% хлора находится в виде молекул, тогда как равновесие для йода почти полностью смещена влево.

Взаимодействие со сложными веществами:

При действии хлора на холодные растворы щелочей образуются соли хлорноватистой кислоты:

Сl2 + 2KOH → KOСl + KСl + H2O

При воздействии на горячий раствор щелочи (70-80⁰С) образуются соли хлорноватой кислоты – хлораты:

3Сl2 + 6KOH → KСlО3 + 5KСl + 3H2O

Йод и бром также преимущественно образуют при взаимодействии с щелочами триоксогалогенаты.

2.6 Соединения галогенов

Галогеноводороды

При стандартных условиях галогеноводороды – бесцветные газы с резким запахом. С ростом массы и размера молекул усиливается межмолекулярное взаимодействие, и, как следствие, повышаются температуры плавления и кипения. Фтороводород имеет аномально высокие температуры плавления (-83 ° С) и кипения (-19,5 ° С), что объясняется образованием водородных связей между молекулами НF.

Благодаря высокой полярности галогеноводороды хорошо растворяются в воде с образованием кислот, сила которых увеличивается в ряду НF-НСl-НВr-НI (вследствие увеличения радиуса). Восстановительная активность галоґенид ионов в ряду F- → Сl- → Br- → I- также увеличивается. НI – сильный восстановитель, применяется в органическом синтезе. На воздухе водный раствор НI постепенно окисляется кислородом воздуха:

4HI + O2 → 2I2 + 2H2O

Аналогично ведет себя и НВr. Плавиковая (НF) и соляная кислота (НСl) не реагируют с концентрированной серной кислотой, а НВr и НI окисляются ей.

Основное количество соляной кислоты получают при хлорировании, дехлорировании органических соединений, пиролизе (расписание при нагревании без доступа воздуха) хлорорганических отходов – побочных продуктов различных процессов. Кроме того, галогеноводороды получают:

прямым синтезом из элементов: Н₂ + Г₂=2НГ

Эта цепная реакция, которая тоже лежит в основе промышленного получения HCl, инициируется светом, влагой, твердыми пористыми веществами.

вытеснением НГ с их солей (лабораторные методы добычи):

CaF2 + H2SO4 → CaSO4 ↓ + 2HF;

NaCl + H2SO4 (к) → NaHSO4 + HCl;

NaHSO4 + NaCl → Na2SO4 + HCl.

– Кислоты НВr, HI получают гидролизом галоґенидoв фосфора:

PГ3 + 3H2O → H3PO3 + 3HГ (Г – Br или I).

Особенностью НF и его водных растворов является разрушение кварца и стекла:

SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O

SiF4 + 2HF → H2 [SiF6]

Поэтому HF хранят в полиэтиленовой посуде или стеклянной, но покрытом внутри воском или парафином. Редкий НF – сильно ионизирующего растворитель. С водой смешивается в любых соотношениях. В разбавленных водных растворах существует равновесие:

HF + H2O H3O + + F-;

F- + HF HF2-;

При нейтрализации НF можно получить калий бифторид (калий гидроґенфторид):

2HF + KOH → KHF2 + H2O

KHF2 + KOH → 2KF + H2O

Фториды (соли плавиковой кислоты) – малорастворимые в воде (исключение – NaF, KF, NH4F, AgF, SnF2), их разделяют, аналогично оксидам, на кислотные (SiF4), основные (NaF) и амфотерные (AlF3). Могут реагировать между собой:

2NaF + SiF4 → Na2 [SiF6]

KF + SbF5 → K [SbF6]

3KF + AlF3 → K3 [AlF6]

Хлориды – соли соляной кислоты – растворяются в воде, за исключением АgСl, НgСl2, Hg2Cl2, РbСl2.

Бромиды, йодиды – растворяются в воде, за исключением АgВr, АgI, РbI2, РbВr2.

Соединения галогенов и кислорода

Бинарные соединения фтора называются фторид (Фтор более электроотрицательный, чем кислород). Стойким при обычных условиях является – ОF2, который образуется по реакции:

2NaOH + 2F2 → 2NaF + OF2 + H2O

ОF2 – светло-желтый газ, реакционно активный, сильный окислитель:

2H2 + OF2 → H2O + 2HF.

Другие галогены в соединениях с кислородом проявляют положительные степени окисления.

Среди оксидов практическое значение имеет І2О5 (единственный термодинамически устойчив оксид галогенидов) – бесцветное кристаллическое вещество. Окислитель средней силы, применяется для количественного определения СО:

I2O5 + 5CO → I2 + 5CO2

I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6

Кислородсодержащие соединения хлора получают косвенным путем. Сравнительно стабильными являются Сl2О, ClO2, Cl2O7:

Сl2O – темно-желтый газ с резким запахом, ядовит, неустойчивый, может взрываться. Получают этот оксид по реакции: 2HgO + 2Cl2 → HgCl2 + Cl2O.

Cl2O реагирует с водой: Cl2O + H2O → 2HOCl или 2НСl – хлорноватистая кислота. Эта кислота является неустойчивой, существует только в разбавленном растворе.

НОСl и ее соли гипохлориты – сильные окислители:

NaOCl + 2KI + H2SO4 → I2 + NaCl + K2SO4 + H2O

ClO2 – газ зеленовато-желтого цвета, с резким запахом, ядовит, при нагревании может взрываться, энергичный окислитель.

ClO2, единственный из оксидов галогенов, который получают в промышленных масштабах за реакциями:

КClO3 + H2SO4 → HClO3 + KHSO4

3HClO3 → 2ClO2 + HClO4 + H2O

В воде СlО2 диспропорционирует, как и в растворах щелочей:

2СlО2 + H2O → HClO3 + HClО2

хлорноватая кислота хлоритна кислота

2ClO2 + 2KOH → KClO3 + KClO2 + H2O

Сl2О7 – маслянистая жидкость, взрывается при нагревании до 120 ° С, получают по реакции: 4HClO4 + Р4О10 → 2Cl2O7 + 4НРО3.

Cl2O7 реагирует с водой: Cl2O7 + H2O → 2HClO4

Гипогалогенитные кислоты НГО известны только в разбавленных водных растворах. Это слабые кислоты, в ряду HOCl → HOBr → HOI уменьшается сила кислот, основные свойства увеличиваются. HOI уже амфотерное соединение.

Гипогалогениты – неустойчивые соединения с сильными окислительными свойствами, получают при взаимодействии Г2 с охлажденным раствором щелочи. Таким образом, получают в промышленности хлорную известь, которая долгое время широко применялась в качестве дезинфицирующего и отбеливающего средства:

Из кислородсодержащих кислот галогенов НГО2 известна только хлористая кислота HClO2, в свободном состоянии неустойчива кислота средней силы (Кд = 10-2). Технического значения она не имеет. Практическое значение имеет NaClO2 – сильный окислитель, применяется как отбеливающее средство для тканей, в небольшом количестве (около 0,4%) входит в стирального порошка. Получают по реакции:

Na2O2 + 2ClO2 → O2 + 2NaClO2

Оксокислоты НГО3 более устойчивыми. HClO3, HВrO3 существуют только в растворах, концентрация которых не превышает 50%, а HIO3 выделена как индивидуальное соединение.

В ряду HClO3 → HBrO3 → HIO3 сила кислот снижается, они более слабыми окислителями, чем НОГ.

HClO3 получают в процессе реакций:

6Ba (OH) 2 + 6Cl2 → 5BaCl2 + Ba (ClO3) 2 + 6H2O

Ba (ClO3) 2 + H2SO4 → BaSO4 ↓ + 2HClO3

HBrO3 получают по реакции:

Br2 + 5Cl2 + 6H2O → 2HBrO3 + 10HCl

HIO3 можно получить:

3I2 + 10HNO3 → 6HIO3 + 10NO + 2H2O

Соли этих кислот, сильные окислители, получают по реакции:

3Г2 + 6КОН → КЕО3 + 5ке + 3Н2О

Широкое использование в промышленности имеет KClO3 – бертолетовая соль – применяется в изготовлении спичек, фейерверкив, взрывчатых веществ.

Оксокислоты НГО4

НСlО4 – жидкость, дымит на воздухе. Ее получают в ходе реакции:

KClO4 + H2SO4 → HClO4 + KHSO4

Безводная НСlО4 – очень сильный окислитель, одна из самых сильных кислот, которая применяется в неорганическом и органическом синтезе. Соли – перхлораты, большинство которых растворяется в воде, за исключением КСlО4, RbClO4, CsClO4, Mg (ClO4) 2 (техническое название “Ангидрон») – один из самых сильных осушителей.

Бромная кислота известна только в водных растворах.

Перйодатная кислота H5IO6 – слабая кислота, хорошо растворимый в воде, образует средние и кислые соли. Кислоту получают по реакции:

Ba5 (IO6) 2 + 5H2SO4 → 5BaSO4 + 2H5IO6.

Соли Периодатной кислоты можно получить:

KIO3 + Cl2 + 6KOH → K5IO6 + 2KCl + 3H2O

Межгалогенные соединения

В отличие от элементов других групп галогены взаимодействуют друг с другом с образованием большого количества интергалогенидов с общей формулой ХYn (n = 1, 3, 5,7), где Y – более легкий и электроотрицательным галоген. Получают их непосредственным взаимодействием простых веществ, при различных соотношений реагентов, температур и давлений.

Все интергалогениды, кроме ВrСl, разлагаются под действием воды. Имеют сильные окислительные свойства.

2.7 Применение галогенов

Галогены и их соединения широко применяются в промышленности, сельском хозяйстве, быту. По масштабам промышленного производства первое место среди галогенов занимает хлор, второе – фтор.

Кроме того, кислородные соединения галогенов применяют в пиротехнике. Соединения фтора используются для производства глазури и эмали; HF – для травления стекла. Хлорсодержащие соединения широко применяют в качестве боевых отравляющих веществ (фосген, иприт, хлорпикрин и т.д.). АgВr используют в фотографии, КВr – в оптике. Йод и бром применяют в галогенных лампах. Распиловка в облаках аэрозолей АgI i PbI₂ вызывает (искусственно) дождь, является средством борьбы с градом. Некоторые йод органические соединения используются для производства сверхмощных газовых лазеров.

2.8 Биологическая роль и токсикология

Фтор и его соединения чрезвычайно ядовиты. F2 имеет раздражающее действие, в несколько раз более чем НF. Попадая на кожу, НF растворяет белки, глубоко проникает в ткани, вызывает тяжелые язвы. Фтор в составе фторапатита входит в состав зубной эмали, его дефицит вызывает кариес, а избыток – повышение ломкости костей.

Хлор относится к группе удушливых веществ, вызывает сильное раздражение слизистых оболочек, может привести к отеку легких. Высокие концентрации приводят к рефлекторного торможения дыхательного центра. Хлор – важнейший биогенный элемент. Хлорид-ионы входят в состав желудочного сока, участвуют в различных внутриклеточных процессах – поддержании осмотического давления и регуляции водно-солевого обмена.

Пары брома также приводят к раздражению слизистых оболочек, головокружение, а более высокие концентрации вызывают спазмы дыхательных путей поражения обонятельного нерва. При попадании жидкого брома на кожу образуются очень болезненные ожоги и язвы, трудно заживающие. Соединения брома регулируют процессы возбуждения и торможение центральной нервной системы.

Вдыхание паров йода вызывает поражение почек и сердечно-сосудистой системы, дыхательных путей, возможен отек легких. При попадании на слизистую глаз появляется боль в глазах, покраснение, слезоточивость. Йод входит в состав тиреоидных гормонов щитовидной железы (тироксин, трийодтиронин), которые играют очень важную роль в обмене веществ.

Вопросы для закрепления:

1. Какие степени окисления проявляют галогены в соединениях? Какие особенности валентных состояний фтора? Почему металлы проявляют высшие степени окисления в соединениях с фтора?

2. Проанализируйте изменения свойств в ряду галогенов.

3. Проиллюстрируйте реакциями промышленные и лабораторные способы получения галогенов.

4. Приведите сравнительную характеристику окислительно-восстановительных свойств галогенов на примере различных реакций.

5. Как изменяются физические и химические свойства в ряду НF-НСl-НВr-НЕТ?

6. Напишите уравнения реакций взаимодействия галогенов с водой и щелочами.

7. Как изменяются сила и окислительно-восстановительные свойства кислородсодержащих кислот галогенов? Ответ аргументируйте.

8. Какие неорганические соединения фтора, хлора, брома и йода используются в медицине? В каких еще отраслях широко используются галогены и их соединения?

9. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить превращения:

РbВr2 → HBr → Br2 → КBrO3 → НBrO3 → FeBr3;

Сl2 → КClO3 → КClО4 → НClО4 → ClO2 → НClO3;

Сl2 → НCl → КCl → Cl2 → ВаCl2 → НCl.

10. Какую биологическую роль в организме человека играют галогены?