Проведите численный расчет кинетической схемы Лотки-Вольтерра:
A = const
A + X →k0 2X
X + Y →k1 2Y
X →k2 C
Y →k3 D
постройте несколько фазовых кривых изменений концентраций X и Y (график Y(X)) для различных начальных условий.
Найдите стационарные решения и собственные значения системы дифференциальных уравнений, описывающих поведение системы вблизи стационарных состояний.
При каком условии (на начальные концентрации и константы скорости) в данной кинетической схеме возникает колебательный режим? Продемонстрируйте правильность вашего ответа расчетами.
Постройте зависимость частоты колебаний ν вблизи точки устойчивого равновесия от k0, k2: ν(k0,k2), положив остальные параметры равными некоторым константам. Постройте также ν(k0,k3), ν(k2,k3).
Для некоторого набора констант постройте зависимость периода колебаний от амплитуды. Аппроксимируйте ее подходящей функцией в Origin-е.
Изобразить фазовую диаграмму данной кинетической схемы.
Как изменится решение, если условие A = const заменить на стадию →k4 A.
Проведите численный расчет кинетической схемы:
Для k2 = 1, k3 = 1, k4 = 1, k5 = 0, k6 = 0, [A]0 = 1, [B]0 = 0, [C]0 = 0:
а) Постройте зависимость от k1 максимальной концентрации (Bmax(k1)) и времени (tBmax(k1)), в которое она достигается.
б) Получите аналитически выражения для [A](t), [B](t), [C](t). Сравните их с расчетными.
в) Получите аналитически выражения для k1(Bmax(k1) и tBmax(k1). Сравните их с расчетными.
Проделайте тоже самое, только для k5 = 1/2 или заменив в условиях, приведенных выше, k1 ↔ k4.
Прим.: Для аналитических расчетов используйте Mathematica.
Проведите численный расчет упрощенной кинетической схемы реакции Белоусова - Жаботинского:
A + Y →k1 X
X + Y →k2 P
B + X →k3 2X + Z
2X →k4 Q
Z →k5 αY,
где X - [HBrO2], Y - [Br-], Z - 2[Ce4+], предполагая, что A = B = [BrO3-] = const.
Для α = 0.9, k1 = 1, k2 = 0.1, k3 = 10, k4 = 10-3 исследуйте кинетику протекания реакции в зависимости от k5, в частности определите значение k5, при котором устойчивое стационарное состояние становится неустойчивым.
Найдите стационарные решения и собственные значения системы дифференциальных уравнений, описывающих поведение системы вблизи стационарных состояний.
Проведите численный расчет кинетической схемы гетерогенной каталитической реакции:
A2 + 2Z k2↔k1 2AZ
B + Z k4↔k3 BZ
AZ + BZ k6↔k5 AB + 2Z
[A2], [B], [AB] = const, N = Z + AZ + BZ = const.
Эта схема соответствует гетерогенной реакции ½A2+B → AB (напр. ½O2 + CO → CO2) протекающей на поверхности твердого тела по адсорбционному механизму Ленгмюра-Хиншельвуда. Z – адсорбционные места.
Изобразите фазовую диаграмму данной кинетической схемы (в координатах [AZ] и [BZ]) для различных начальных условий. Убедитесь, что при
k1 = 1, k2 = 0, k3 = 1, k4 = 0.1 k5 = 10, k6 = 0
(k1 = 1, k2 = 0, k3 = 0.5, k4 = 0, k5 = 1, k6 = 0)
имеется два устойчивых состояния.
Для некоторого значения [A2]0 найдите критическую величину [B]0* - такую, что при [B]0 < [B]0* система попадает в одно устойчивое состояние, а при [B]0 > [B]0* - в другое.
В случае k6 = 0 для веществ AZ и BZ найдите стационарные решения и собственные значения системы дифференциальных уравнений, описывающих поведение системы вблизи стационарных состояний. Убедитесь, что два из найденных вами стационарных решения являются устойчивыми, а два другие – нет.
Проведите численный расчет упрощенной кинетической схемы цепной реакции с вырожденным разветвлением описывающей процесс окисления многих углеводородов
RH + O2 →k0 R• + HO2•
R• + O2 →k1 RO2•
RO2• + RH →k2 ROOH + R•
RO2• →k3a P
RO2• + HO2• →k3b RH + 2O2
ROOH →k4 RO• + OH•
RO• + RH →k5 ROH + R•
OH• + RH →k6 H2O + R•
Воспроизведите случаи, описанные в [Лекции К.И. Замараева «Химическая кинетика» п.7.3 "Цепные реакции с вырожденным разветвлением"].
Проведите численный расчет кинетической схемы каталитического триггера:
A2 + 2Z k2↔k1 2AZ
B + Z k4↔k3 BZ
C + Z k6↔k5 CZ
AZ + BZ k8↔k7 AB + 2Z
(Эта схема моделирует реакцию на поверхности твердого тела. Z – адсорбционные места.) Нач.усл.: [AZ]0 = [BZ]0 = [CZ]0 =0. Концентрации веществ в газовой фазе не изменяются: [A2], [B], [С], [AB], [Z] = const.
Изобразите фазовую траекторию решения (кривую [AZ]([BZ],[CZ])). Убедитесь, что при k1 =2.5, k2 = 1, k3 = 1, k4 = 0.1 k5 = 0.115, k6 = 0.04, k7 = 10, k8 = 0 в системе имеются колебания. Для k1 =2.5, k2 = 1, k3 = 1, k4 = 0.1, k7 = 10, k8 = 0 определите область существования колебаний в координатах (k5, k6).
Найдите стационарные решения и собственные значения системы дифференциальных уравнений, описывающих поведение системы вблизи стационарных состояний.
В реакторе идеального вытеснения при постоянном давлении проходит реакция
A k2↔k1 B + C (нач. усл. произвольные)
Не пренебрегая изменением объема, выведете дифференциальные уравнения, определяющие изменение концентрации веществ и скорости потока v в зависимости от координаты z (расстояния пройденного веществами от точки их подачи). Проведите их численный расчет. При н.у.: [B]0 = [C]0 = 1 и [A]0 = 0 и некоторых значениях начальной скорости подачи, объема и длины реактора сравните значение конверсии B, полученное из решения ДУ с аналитическим расчетом, приведенным в [К.И. Замараев «Химическая кинетика» п.3.9.1 «Проточный реактор идеального вытеснения»]. Получите зависимость конверсии B от объемной скорости подачи при н.у.:
1) [B]0 = 1, [C]0 = 1, [A]0 = 0 и
2) [B]0 = 1, [C]0 = 2, [A]0 = 0.
Реакция A + B →k C (нач. усл.: [A]0 ≠ 0, [B]0 ≠ 0, [C]0 = 0) проводится в реакторе идеального смешения. При t < 0 k = 0. Давление в реакторе поддерживается постоянным. Проведите численный расчет концентрации веществ в реакторе в зависимости от времени t после начала реакции. Определите при t → ∞, [A]0 = [B]0, [С]0 = 0 и некотором времени контакта τ степень превращения веществ А и B. Сравните ее с рассчитанной аналитически в [К.И. Замараев «Химическая кинетика» п.3.9.2 «Проточный реактор идеального смешения»]. Рассчитайте зависимость выхода продуктов в стационарном режиме работы реактора от τ в случаях [A]0 = [B]0 и [A]0 = 2[B]0.
Проведите численный расчет кинетической схемы Лефевра-Пригожина (брюсселятор)
→k1 A
A →k2 X
X →k3 Y
2X + Y →k4 3X
X →k5 B
Y →k6 C
постройте несколько фазовых кривых изменений концентраций X и Y (график Y(X)) для различных начальных условий. Для k1 = k2 = 1, k3 = 5, k6 = 0, исследуйте влияние констант k4 и k5 на характер протекания реакции.
Под словом «исследуйте» подразумевается самостоятельная постановка нескольких нетривиальных вопросов и поиск на них ответов. Помните, что правильно поставленный вопрос – половина ответа. Вопросы могли бы, например, звучать так:
Какова область значений k4 и k5 при которой в системе существует предельный цикл? Как она изменится, если стадию (→k1 A) заменить на условие A = const?
Проведите численный расчет кинетической схемы
→k1 A
A + B →k2 2B
A + C →k3 2C
B + C →k4 2C
B →k5 X
C →k6 Y
(нач. усл.: [A]0, [B]0, [C]0 – произвольные, [X]0 = [Y]0 =0).
Найдите стационарные решения и собственные значения системы дифференциальных уравнений, описывающих поведение системы вблизи стационарных состояний. Для нескольких наборов констант скоростей определите устойчивыми или не устойчивыми являются найденные вами стационарные состояния. С помощью модели проверьте свои расчеты.
Для одного из наборов констант скоростей и начальных концентраций реагентов, при которых наблюдаются колебания, постройте зависимость амплитуды отклонения от стационарных значений концентраций веществ: [A]-[A]stat, [B]-[B]stat, [C]-[C]stat, в зависимости от времени. (Используя пункт "Trace..." из контекстного меню графиков [A](t), [B](t), [C](t)). С помощью Origin определите коэффициент затухания колебаний.
Подсказка: в данной системе реакция протекает в колебательном режиме, например, при следующем наборе констант: k1 = k4 = 1, k2 = k3 = k5 = 0.1, k6 = 3.
Проведите численный расчет кинетической схемы
A = const
A+ B →k2 2B
A + C →k3 2C
B + C →k4 2C
B →k5 X
C →k6 Y
(нач. усл.: [B]0, [C]0 – произвольные, [X]0 = [Y]0 =0).
Найдите стационарные решения и собственные значения системы дифференциальных уравнений, описывающих поведение системы вблизи стационарных состояний. Для нескольких наборов констант скоростей определите устойчивыми или не устойчивыми являются найденные вами стационарные состояния. С помощью модели проверьте свои расчеты.
Найдите область значений (k2, k3), при фиксированных значениях остальных констант, в которой реакция протекает в колебательном режиме.
Подсказка: в данной системе реакция протекает в колебательном режиме, например, при следующем наборе констант: k2 = k4 = k6 = 1, k3 = k5 = 0.1.
Проведите численный расчет кинетической схемы
→k1 A
A + B →k2 2B
B + C →k4 2C
B →k5 X
C →k6 Y
(нач. усл.: [A]0 = [X]0 = [Y]0 =0, [B]0 = [C]0 = δ).
Найдите стационарные решения и собственные значения системы дифференциальных уравнений, описывающих поведение системы вблизи стационарных состояний. Для нескольких наборов констант скоростей определите устойчивыми или не устойчивыми являются найденные вами стационарные состояния. С помощью модели проверьте свои расчеты.
Для одного из наборов констант k1, k5 и k6, при котором наблюдаются колебания, постройте зависимость частоты колебаний вблизи точки устойчивого равновесия: [A]0=[A]0stat+∆[A]0, [B]0=[B]0stat+∆[B]0, [C]0=[C]0stat+∆[C]0, от констант k2, k4: ν(k2,k4).
Проведите численный расчет кинетической схемы A k2↔k1 B + C в случае V = const и P = const. Постройте зависимость P(t)/P0 и V(t)/V0 в первом и втором случае, соответственно. Получите аналитические выражения для равновесных концентраций веществ ([A]eq,[B]eq,[C]eq) при н.у.: [A]0 = 1, [B]0 = 0, [C]0 = 0. Сравните значения [A]eq, [B]eq, [C]eq со значениями [A], [B], [C], получающимися в результате решения ДУ в пределе t → ∞.
Постройте зависимости [A]eq/[B]eq(k1,k2) для случаев V = const и P = const (полагая [A]0 = 1, [B]0 = 0, [C]0 = 0).
Проведите численный расчет кинетической схемы
A + B →k1 2B
C + B →k2 D
(нач. усл.: [A]0 = 1, [B]0 ∈ (0, 2), [C]0 ∈ (0, [A]0 + [B]0), [D]0 = 0).
Для k1 = 1, k2 = 3, [A]0 = 1, [B]0 = 1 постройте зависимости концентраций веществ при t → ∞ от [С]0.
Проделайте то же самое для других наборов значений (k1, k2, [A]0, [B]0) которые кажутся вам интересными.
Для автокаталитической системы ([B]0 ≪ [A]0):
A + B →k1 2B
C + B →k2 D
постройте зависимости времени индукции автокаталитической реакции от начальной концентрации вещества С при различных соотношениях между k1 и k2.
Аппроксимируйте эти зависимости в Origin подходящей функцией.
Проведите численный расчет кинетической схемы
n = 1, 2 (нач. усл.: [A]0 = 1, [B]0 = [C]0 = 0).
Для k3 = 1 и n = 2 определите область значений k1 и k2 в которой в некоторый момент времени t концентрация C ([C]1) становится в некоторый момент времени t больше, чем при k1 = k2 = 0 ([C]2).
Подсказка: Проще всего это сделать изменяя параметры k1 и k2 вручную и наблюдая за поведением разности концентраций ∆C = [C]1(t) - [C]2(t), рассчитанных в первом и втором случае.
Проведите точный расчет кинетической схемы
(нач. усл.: [A]0 = 1, [B]0 = [C]0 = 0).
Проведите расчет в приближении квазистационарной концентрации (для вещества B). Найдите условие применимости метода квазистационарных концентраций. Для случая k3, k4 < k1, k2 укажите на область кинетического и термодинамического контроля в распределении продуктов реакций. Для некоторых значений k1, k2 постройте зависимость [(Bmax – Bt→∞) / Bt→∞] (k3, k4).
Проведите точный расчет кинетической схемы
(нач. усл.: [A]0 = 1, [B]0 = [C]0 = [D]0 = 0).
Проведите также расчет в квазистационарном приближении (для концентрации вещества B). Найдите условие применимости метода квазистационарных концентраций.
Для случая (k3, k4) ≫ (k5, k6) укажите на область кинетического и термодинамического контроля в распределении продуктов реакций. Найдите условие, при котором концентрации C и D изменяются монотонно на протяжении всего времени реакции.
Попробуйте найти закономерности в зависимости Bmax(k1,k2,k3,k4,k5,k6).
Проведите численный расчет кинетической схемы
(нач. усл.: [A]0 = 1, [X]0 = [Y]0 = [B]0 = [C]0 = 0)
Проведите расчет в квазистационарном приближении (КСП) для концентраций веществ B и C. Сравните его с точным расчетом и определите критерий его применимости.
Найдите аналитическое выражение для отношения концентраций продуктов X и Y после окончания реакции: I = X∞/Y∞ в квазистационарном приближении. Когда оно перестает зависеть от константы равновесия между B и C? Постройте зависимости I(k1,k2), I(k3,k4), I(k5,k6), полагая остальные константы реакции постоянными, решая задачу точно.
Используя численный расчет, постройте зависимость интервала времени между достижением веществами B и C своих максимальных концентраций от какой-либо константы скорости.
Проведите численный расчет кинетической схемы A + С k2↔k1 B k4↔k3 P + C
(нач. усл.: [A]0 = 1, [С]0 ∈ (0,1), [B]0 = [P]0 = 0).
Получите решения, соответствующие рассмотренным в [К.И. Замараева «Химическая кинетика» п.6.5.2 «Гомогенный катализ»] случаям 4, 5 и 6.
Исходя из расчетной зависимости скорости образования вещества P, как из экспериментальных данных, определите константу Михаэлиса-Ментен [К.И. Замараева «Химическая кинетика» п.6.5.6 «Катализ ферментами. Схема Михаэлиса-Ментен»].
Проведите расчет в квазистационарном приближении (для концентрации вещества B). Найдите условие применимости метода квазистационарных концентраций.
Проведите численный расчет обоих кинетических схем:
(1) A1 →k1 B1
(2) A2 →k2 C →k3 B2
(нач. усл.: [A1]0 = [A2]0 = 1, [C]0 = [B1]0 = [B2]0 = 0).
Для k1 = 1 исследуйте влияние констант k2 и k3 на разницу концентраций вещества B образовывающегося по механизмам 1) и 2): ΔB(t) = [B1](t) - [B2](t).
Под словом «исследуйте» подразумевается самостоятельная постановка нескольких нетривиальных вопросов и поиск на них ответов. Помните, что правильно поставленный вопрос – половина ответа. Один из вопросов мог бы, например, звучать так:
Какова область значений k2 и k3, при которой ΔB(t) > 0 для любого t?
Как изменятся ваши решения, если исходные кинетические схемы будут выглядеть так:
(1) A2 →k2 C →k3 B2
(2) A3 k5↔k4 2C3 →k6 B3?
Проведите численный расчет кинетической схемы
A + B →k1 C
C + B →k2 D
(нач. усл.: [A]0 = 1, [B]0 ∈ (0,2), [C]0 = [D]0 = 0)
Постройте зависимость ξ(k2/k1), где ξ = max([B]0/[A]0) – максимальное начальное соотношение между реагентами, при котором зависимость C(t) является неубывающей функцией.
Для случая k2 = 2·k1 решите задачу аналитически и с помощью модели проверьте свои расчеты.
Проведите численный расчет кинетических схем:
1) A k2↔k1 B A + B →k3 2B
2) 2A k2↔k1 A+ B A + B →k3 2B
(нач. усл.: [A]0 = 1)
При k1 = 1 и k2 = 0 постройте зависимость времени 95% -го превращения вещества A от начальной концентрации В для обоих схем: B0.95(t).
Для k1 = 1, [B1)]0 = [B2)]0 = 0 и k2 ≠ 0 постройте зависимость τ(k2), где τ - время, при котором концентрации вещества B для первой и второй схемы становятся опять равными: [B1)](τ) = [B2)](τ).
Проведите численный расчет кинетической схемы
A = const
A + B →k2 nB
B + C →k3 mC
B →k4 X
C →k5 Y
(1 < n, m – целые числа, нач. усл.: [A]0 = 1, [B]0 = [C]0 ≠ 0, [X]0 = [Y]0 =0).
Найдите стационарные решения и собственные значения системы дифференциальных уравнений, описывающих поведение системы вблизи стационарных состояний. Каково условие на существование в данной системе автоколебаний? С помощью модели проверьте свои расчеты.
Что изменится, если условие A = const заменить на стадию →k1 A?
Проведите численный расчет кинетических схем
1) A + C k2↔k1 2B k4↔k3 P + C
2) A + C k2↔k1 B k4↔k3 P + C
(нач. усл.: [A]0 = 1, [С]0 ∈ (0,1), [B]0 = [P]0 = 0)
Для нескольких наборов констант k1, k2, k3, k4 для каждой схемы постройте в зависимости от начальной концентрации C времени достижения веществом P концентрации 0.5 и 0.95: t0.5([C]0), t0.95([C]0). Один из наборов констант выберите так, чтобы выполнялись следующие условия: k1 >> k2, k3 >> k4.
Проведите численный расчет кинетической схемы
A + C k2↔k1 B
B + D →k3 P + C
(нач. усл.: [A]0 = 1, [С]0 ∈ (0,1), [D]0 ∈ (0,∞), [B]0 = [P]0 = 0)
Решите задачу аналитически в приближении квазиравновесно-квазистационарного приближения. Найдите условия его применимости. С помощью модели проверьте свое решение.
Проведите численный расчет кинетической схемы
A + C k2↔k1 B k4↔k3 P + C
C + I →k5 D
(нач. усл.: [A]0 = 1, [С]0 ∈ (0,1), [B]0 = [P]0 = [D]0 = 0, [I]0 ∈ (0,1))
Для нескольких наборов параметров (k1, k2, k3, k4, [C]0) постройте зависимость степени превращения вещества А от (k5, [I]0).
Кинетическую схему некоторого биохимического процесса можно представить в виде:
A →k1 X
B + X →k2 Y + D
2X + Y →k3 3X
X →k4 E,
где константы скорости зависят от температуры ki = Aiexp(-Ei/RT), а значения Ai и ki равны Концентрации реагентов поддерживаются на постоянном уровне: [A] = 0.08 M, [B] = 0.1 M.
Покажите, что колебательный режим протекания данного процесса реализуется только у теплокровных животных. Постройте зависимость периода установившихся колебаний от температуры. Аппроксимируйте эту зависимость в Origin подходящей функцией.