Задание № 4. ОДУ, кинетика

Численный расчет кинетики химической реакции (решение системы Обыкновенных Дифференциальных Уравнений) и анализ решения

LotkaVolterra

Проведите численный расчет кинетической схемы Лотки-Вольтерра:

A = const

A + X →^k⁰ 2X

X + Y →^k¹ 2Y

X →^k² C

Y →^k³ D

постройте несколько фазовых кривых изменений концентраций X и Y (график Y(X)) для различных начальных условий.

Найдите стационарные решения и собственные значения системы дифференциальных уравнений, описывающих поведение системы вблизи стационарных состояний.

При каком условии (на начальные концентрации и константы скорости) в данной кинетической схеме возникает колебательный режим? Продемонстрируйте правильность вашего ответа расчетами.

Постройте зависимость частоты колебаний ν вблизи точки устойчивого равновесия от k₀, k₂: ν(k₀,k₂), положив остальные параметры равными некоторым константам. Постройте также ν(k₀,k₃), ν(k₂,k₃).

Для некоторого набора констант постройте зависимость периода колебаний от амплитуды. Аппроксимируйте ее подходящей функцией в Origin-е.

Изобразить фазовую диаграмму данной кинетической схемы.

Как изменится решение, если условие A = const заменить на стадию →^k⁴ A.

ABC

Проведите численный расчет кинетической схемы:

Для k₂ = 1, k₃ = 1, k₄ = 1, k₅ = 0, k₆ = 0, [A]₀ = 1, [B]₀ = 0, [C]₀ = 0:

а) Постройте зависимость от k₁ максимальной концентрации (B_max(k₁)) и времени (t_Bmax(k₁)), в которое она достигается.

б) Получите аналитически выражения для [A](t), [B](t), [C](t). Сравните их с расчетными.

в) Получите аналитически выражения для k₁(B_max(k₁) и t_Bmax(k₁). Сравните их с расчетными.

Проделайте тоже самое, только для k₅ = 1/2 или заменив в условиях, приведенных выше, k₁ ↔ k₄.

Прим.: Для аналитических расчетов используйте Mathematica.

Belousov

Проведите численный расчет упрощенной кинетической схемы реакции Белоусова - Жаботинского:

A + Y →^k¹ X

X + Y →^k² P

B + X →^k³ 2X + Z

2X →^k⁴ Q

Z →^k⁵ αY,

где X - [HBrO₂], Y - [Br^-], Z - 2[Ce⁴⁺], предполагая, что A = B = [BrO₃^-] = const.

Для α = 0.9, k₁ = 1, k₂ = 0.1, k₃ = 10, k₄ = 10^-3 исследуйте кинетику протекания реакции в зависимости от k₅, в частности определите значение k₅, при котором устойчивое стационарное состояние становится неустойчивым.

Langmuir-Hinshelwood

Проведите численный расчет кинетической схемы гетерогенной каталитической реакции:

A₂ + 2Z _k₂↔^k¹ 2AZ

B + Z _k₄↔^k³ BZ

AZ + BZ _k₆↔^k⁵ AB + 2Z

[A₂], [B], [AB] = const, N = Z + AZ + BZ = const.

Эта схема соответствует гетерогенной реакции ½A₂+B → AB (напр. ½O₂ + CO → CO₂) протекающей на поверхности твердого тела по адсорбционному механизму Ленгмюра-Хиншельвуда. Z – адсорбционные места.

Изобразите фазовую диаграмму данной кинетической схемы (в координатах [AZ] и [BZ]) для различных начальных условий. Убедитесь, что при

k₁ = 1, k₂ = 0, k₃ = 1, k₄ = 0.1 k₅ = 10, k₆ = 0

(k₁ = 1, k₂ = 0, k₃ = 0.5, k₄ = 0, k₅ = 1, k₆ = 0)

имеется два устойчивых состояния.

Для некоторого значения [A₂]₀ найдите критическую величину [B]₀^* - такую, что при [B]₀ < [B]₀^* система попадает в одно устойчивое состояние, а при [B]₀ > [B]₀^* - в другое.

В случае k₆ = 0 для веществ AZ и BZ найдите стационарные решения и собственные значения системы дифференциальных уравнений, описывающих поведение системы вблизи стационарных состояний. Убедитесь, что два из найденных вами стационарных решения являются устойчивыми, а два другие – нет.

ChainHydrocarb

Проведите численный расчет упрощенной кинетической схемы цепной реакции с вырожденным разветвлением описывающей процесс окисления многих углеводородов

RH + O₂ →^k⁰ R^• + HO₂^•

R^• + O₂ →^k¹ RO₂^•

RO₂^• + RH →^k² ROOH + R^•

RO₂^• →^k³^a P

RO₂^• + HO₂^• →^k³^b RH + 2O₂

ROOH →^k⁴ RO^• + OH^•

RO^• + RH →^k⁵ ROH + R^•

OH^• + RH →^k⁶ H₂O + R^•

Воспроизведите случаи, описанные в [Лекции К.И. Замараева «Химическая кинетика» п.7.3 "Цепные реакции с вырожденным разветвлением"].

CatalyticTrigger

Проведите численный расчет кинетической схемы каталитического триггера:

A₂ + 2Z _k₂↔^k¹ 2AZ

B + Z _k₄↔^k³ BZ

C + Z _k₆↔^k⁵ CZ

AZ + BZ _k₈↔^k⁷ AB + 2Z

(Эта схема моделирует реакцию на поверхности твердого тела. Z – адсорбционные места.) Нач.усл.: [AZ]₀ = [BZ]₀ = [CZ]₀ =0. Концентрации веществ в газовой фазе не изменяются: [A₂], [B], [С], [AB], [Z] = const.

Изобразите фазовую траекторию решения (кривую [AZ]([BZ],[CZ])). Убедитесь, что при k₁ =2.5, k₂ = 1, k₃ = 1, k₄ = 0.1 k₅ = 0.115, k₆ = 0.04, k₇ = 10, k₈ = 0 в системе имеются колебания. Для k₁ =2.5, k₂ = 1, k₃ = 1, k₄ = 0.1, k₇ = 10, k₈ = 0 определите область существования колебаний в координатах (k₅, k₆).

PFR

В реакторе идеального вытеснения при постоянном давлении проходит реакция

A _k₂↔^k¹ B + C (нач. усл. произвольные)

Не пренебрегая изменением объема, выведете дифференциальные уравнения, определяющие изменение концентрации веществ и скорости потока v в зависимости от координаты z (расстояния пройденного веществами от точки их подачи). Проведите их численный расчет. При н.у.: [B]₀ = [C]₀ = 1 и [A]₀ = 0 и некоторых значениях начальной скорости подачи, объема и длины реактора сравните значение конверсии B, полученное из решения ДУ с аналитическим расчетом, приведенным в [К.И. Замараев «Химическая кинетика» п.3.9.1 «Проточный реактор идеального вытеснения»]. Получите зависимость конверсии B от объемной скорости подачи при н.у.:

1) [B]₀ = 1, [C]₀ = 1, [A]₀ = 0 и

2) [B]₀ = 1, [C]₀ = 2, [A]₀ = 0.

CSR

Реакция A + B →^k C (нач. усл.: [A]₀ ≠ 0, [B]₀ ≠ 0, [C]₀ = 0) проводится в реакторе идеального смешения. При t < 0 k = 0. Давление в реакторе поддерживается постоянным. Проведите численный расчет концентрации веществ в реакторе в зависимости от времени t после начала реакции. Определите при t → ∞, [A]₀ = [B]₀, [С]₀ = 0 и некотором времени контакта τ степень превращения веществ А и B. Сравните ее с рассчитанной аналитически в [К.И. Замараев «Химическая кинетика» п.3.9.2 «Проточный реактор идеального смешения»]. Рассчитайте зависимость выхода продуктов в стационарном режиме работы реактора от τ в случаях [A]₀ = [B]₀ и [A]₀ = 2[B]₀.

Brusselator

Проведите численный расчет кинетической схемы Лефевра-Пригожина (брюсселятор)

→^k¹ A

A →^k² X

X →^k³ Y

2X + Y →^k⁴ 3X

X →^k⁵ B

Y →^k⁶ C

постройте несколько фазовых кривых изменений концентраций X и Y (график Y(X)) для различных начальных условий. Для k₁ = k₂ = 1, k₃ = 5, k₆ = 0, исследуйте влияние констант k₄ и k₅ на характер протекания реакции.

Под словом «исследуйте» подразумевается самостоятельная постановка нескольких нетривиальных вопросов и поиск на них ответов. Помните, что правильно поставленный вопрос – половина ответа. Вопросы могли бы, например, звучать так:

Какова область значений k₄ и k₅ при которой в системе существует предельный цикл? Как она изменится, если стадию (→^k¹ A) заменить на условие A = const?

Ak1_AB2B_AC2C_BC2C

Проведите численный расчет кинетической схемы

→^k¹ A

A + B →^k² 2B

A + C →^k³ 2C

B + C →^k⁴ 2C

B →^k⁵ X

C →^k⁶ Y

(нач. усл.: [A]₀, [B]₀, [C]₀ – произвольные, [X]₀ = [Y]₀ =0).

Найдите стационарные решения и собственные значения системы дифференциальных уравнений, описывающих поведение системы вблизи стационарных состояний. Для нескольких наборов констант скоростей определите устойчивыми или не устойчивыми являются найденные вами стационарные состояния. С помощью модели проверьте свои расчеты.

Для одного из наборов констант скоростей и начальных концентраций реагентов, при которых наблюдаются колебания, постройте зависимость амплитуды отклонения от стационарных значений концентраций веществ: [A]-[A]_stat, [B]-[B]_stat, [C]-[C]_stat, в зависимости от времени. (Используя пункт "Trace..." из контекстного меню графиков [A](t), [B](t), [C](t)). С помощью Origin определите коэффициент затухания колебаний.

Подсказка: в данной системе реакция протекает в колебательном режиме, например, при следующем наборе констант: k₁ = k₄ = 1, k₂ = k₃ = k₅ = 0.1, k₆ = 3.

Aconst_AB2B_AC2C_BC2C

Проведите численный расчет кинетической схемы

A = const

A+ B →^k² 2B

A + C →^k³ 2C

B + C →^k⁴ 2C

B →^k⁵ X

C →^k⁶ Y

(нач. усл.: [B]₀, [C]₀ – произвольные, [X]₀ = [Y]₀ =0).

Найдите область значений (k₂, k₃), при фиксированных значениях остальных констант, в которой реакция протекает в колебательном режиме.

Подсказка: в данной системе реакция протекает в колебательном режиме, например, при следующем наборе констант: k₂ = k₄ = k₆ = 1, k₃ = k₅ = 0.1.

AB2B_BC2C

Проведите численный расчет кинетической схемы

→^k¹ A

A + B →^k² 2B

B + C →^k⁴ 2C

B →^k⁵ X

C →^k⁶ Y

(нач. усл.: [A]₀ = [X]₀ = [Y]₀ =0, [B]₀ = [C]₀ = δ).

Для одного из наборов констант k₁, k₅ и k₆, при котором наблюдаются колебания, постройте зависимость частоты колебаний вблизи точки устойчивого равновесия: [A]₀=[A]₀^stat+∆[A]₀, [B]₀=[B]₀^stat+∆[B]₀, [C]₀=[C]₀^stat+∆[C]₀, от констант k₂, k₄: ν(k₂,k₄).

VorP=const

Проведите численный расчет кинетической схемы A _k₂↔^k¹ B + C в случае V = const и P = const. Постройте зависимость P(t)/P₀ и V(t)/V₀ в первом и втором случае, соответственно. Получите аналитические выражения для равновесных концентраций веществ ([A]_eq,[B]_eq,[C]_eq) при н.у.: [A]₀ = 1, [B]₀ = 0, [C]₀ = 0. Сравните значения [A]_eq, [B]_eq, [C]_eq со значениями [A], [B], [C], получающимися в результате решения ДУ в пределе t → ∞.

Постройте зависимости [A]_eq/[B]_eq(k₁,k₂) для случаев V = const и P = const (полагая [A]₀ = 1, [B]₀ = 0, [C]₀ = 0).

ProductTrigger

Проведите численный расчет кинетической схемы

A + B →^k¹ 2B

C + B →^k² D

(нач. усл.: [A]₀ = 1, [B]₀ ∈ (0, 2), [C]₀ ∈ (0, [A]₀ + [B]₀), [D]₀ = 0).

Для k₁ = 1, k₂ = 3, [A]₀ = 1, [B]₀ = 1 постройте зависимости концентраций веществ при t → ∞ от [С]₀.

Проделайте то же самое для других наборов значений (k₁, k₂, [A]₀, [B]₀) которые кажутся вам интересными.

AutoCatalysis

Для автокаталитической системы ([B]₀ ≪ [A]₀):

A + B →^k¹ 2B

C + B →^k² D

постройте зависимости времени индукции автокаталитической реакции от начальной концентрации вещества С при различных соотношениях между k₁ и k₂.

Аппроксимируйте эти зависимости в Origin подходящей функцией.

AnBC_k1k2k3

Проведите численный расчет кинетической схемы

n = 1, 2 (нач. усл.: [A]₀ = 1, [B]₀ = [C]₀ = 0).

Для k₃ = 1 и n = 2 определите область значений k₁ и k₂ в которой в некоторый момент времени t концентрация C ([C]₁) становится в некоторый момент времени t больше, чем при k₁ = k₂ = 0 ([C]₂).

Подсказка: Проще всего это сделать изменяя параметры k₁ и k₂ вручную и наблюдая за поведением разности концентраций ∆C = [C]₁(t) - [C]₂(t), рассчитанных в первом и втором случае.

2ABC_k1-k4

Проведите точный расчет кинетической схемы

(нач. усл.: [A]₀ = 1, [B]₀ = [C]₀ = 0).

Проведите расчет в приближении квазистационарной концентрации (для вещества B). Найдите условие применимости метода квазистационарных концентраций. Для случая k₃, k₄ < k₁, k₂ укажите на область кинетического и термодинамического контроля в распределении продуктов реакций. Для некоторых значений k₁, k₂ постройте зависимость [(B_max – B_t_→∞) / B_t_→∞] (k₃, k₄).

ABCDk1-k6

Проведите точный расчет кинетической схемы

(нач. усл.: [A]₀ = 1, [B]₀ = [C]₀ = [D]₀ = 0).

Проведите также расчет в квазистационарном приближении (для концентрации вещества B). Найдите условие применимости метода квазистационарных концентраций.

Для случая (k₃, k₄) ≫ (k₅, k₆) укажите на область кинетического и термодинамического контроля в распределении продуктов реакций. Найдите условие, при котором концентрации C и D изменяются монотонно на протяжении всего времени реакции.

Попробуйте найти закономерности в зависимости B_max(k₁,k₂,k₃,k₄,k₅,k₆).

ABCXYk1-k6

Проведите численный расчет кинетической схемы

(нач. усл.: [A]₀ = 1, [X]₀ = [Y]₀ = [B]₀ = [C]₀ = 0)

Проведите расчет в квазистационарном приближении (КСП) для концентраций веществ B и C. Сравните его с точным расчетом и определите критерий его применимости.

Найдите аналитическое выражение для отношения концентраций продуктов X и Y после окончания реакции: I = X_∞/Y_∞ в квазистационарном приближении. Когда оно перестает зависеть от константы равновесия между B и C? Постройте зависимости I(k₁,k₂), I(k₃,k₄), I(k₅,k₆), полагая остальные константы реакции постоянными, решая задачу точно.

Используя численный расчет, постройте зависимость интервала времени между достижением веществами B и C своих максимальных концентраций от какой-либо константы скорости.

MichaelisMenten

Проведите численный расчет кинетической схемы A + С _k₂↔^k¹ B _k₄↔^k³ P + C

(нач. усл.: [A]₀ = 1, [С]₀ ∈ (0,1), [B]₀ = [P]₀ = 0).

Получите решения, соответствующие рассмотренным в [К.И. Замараева «Химическая кинетика» п.6.5.2 «Гомогенный катализ»] случаям 4, 5 и 6.

Исходя из расчетной зависимости скорости образования вещества P, как из экспериментальных данных, определите константу Михаэлиса-Ментен [К.И. Замараева «Химическая кинетика» п.6.5.6 «Катализ ферментами. Схема Михаэлиса-Ментен»].

Проведите расчет в квазистационарном приближении (для концентрации вещества B). Найдите условие применимости метода квазистационарных концентраций.

Ak1B_Ak2Ck3B

Проведите численный расчет обоих кинетических схем:

(1) A1 →^k¹ B1

(2) A2 →^k² C →^k³ B2

(нач. усл.: [A1]₀ = [A2]₀ = 1, [C]₀ = [B1]₀ = [B2]₀ = 0).

Для k₁ = 1 исследуйте влияние констант k₂ и k₃ на разницу концентраций вещества B образовывающегося по механизмам 1) и 2): ΔB(t) = [B1](t) - [B2](t).

Под словом «исследуйте» подразумевается самостоятельная постановка нескольких нетривиальных вопросов и поиск на них ответов. Помните, что правильно поставленный вопрос – половина ответа. Один из вопросов мог бы, например, звучать так:

Какова область значений k₂ и k₃, при которой ΔB(t) > 0 для любого t?

Как изменятся ваши решения, если исходные кинетические схемы будут выглядеть так:

(1) A2 →^k² C →^k³ B2

(2) A3 _k₅↔^k⁴ 2C3 →^k⁶ B3?

ABk1C_CBk2D

Проведите численный расчет кинетической схемы

A + B →^k¹ C

C + B →^k² D

(нач. усл.: [A]₀ = 1, [B]₀ ∈ (0,2), [C]₀ = [D]₀ = 0)

Постройте зависимость ξ(k₂/k₁), где ξ = max([B]₀/[A]₀) – максимальное начальное соотношение между реагентами, при котором зависимость C(t) является неубывающей функцией.

Для случая k₂ = 2·k₁ решите задачу аналитически и с помощью модели проверьте свои расчеты.

cmpAB

Проведите численный расчет кинетических схем:

1) A _k₂↔^k¹ B A + B →^k³ 2B

2) 2A _k₂↔^k¹ A+ B A + B →^k³ 2B

(нач. усл.: [A]₀ = 1)

При k₁ = 1 и k₂ = 0 постройте зависимость времени 95% -го превращения вещества A от начальной концентрации В для обоих схем: B_0.95(t).

Для k₁ = 1, [B¹⁾]₀ = [B²⁾]₀ = 0 и k₂ ≠ 0 постройте зависимость τ(k₂), где τ - время, при котором концентрации вещества B для первой и второй схемы становятся опять равными: [B¹⁾](τ) = [B²⁾](τ).

ABnB_BCmC

Проведите численный расчет кинетической схемы

A = const

A + B →^k² nB

B + C →^k³ mC

B →^k⁴ X

C →^k⁵ Y

(1 < n, m – целые числа, нач. усл.: [A]₀ = 1, [B]₀ = [C]₀ ≠ 0, [X]₀ = [Y]₀ =0).

Найдите стационарные решения и собственные значения системы дифференциальных уравнений, описывающих поведение системы вблизи стационарных состояний. Каково условие на существование в данной системе автоколебаний? С помощью модели проверьте свои расчеты.

Что изменится, если условие A = const заменить на стадию →^k¹ A?

AC_2B_PCk1-k4

Проведите численный расчет кинетических схем

1) A + C _k₂↔^k¹ 2B _k₄↔^k³ P + C

2) A + C _k₂↔^k¹ B _k₄↔^k³ P + C

(нач. усл.: [A]₀ = 1, [С]₀ ∈ (0,1), [B]₀ = [P]₀ = 0)

Для нескольких наборов констант k₁, k₂, k₃, k₄ для каждой схемы постройте в зависимости от начальной концентрации C времени достижения веществом P концентрации 0.5 и 0.95: t_0.5([C]₀), t_0.95([C]₀). Один из наборов констант выберите так, чтобы выполнялись следующие условия: k₁ >> k₂, k₃ >> k₄.

ACk1k2B_BDk3PC

Проведите численный расчет кинетической схемы

A + C _k₂↔^k¹ B

B + D →^k³ P + C

(нач. усл.: [A]₀ = 1, [С]₀ ∈ (0,1), [D]₀ ∈ (0,∞), [B]₀ = [P]₀ = 0)

Решите задачу аналитически в приближении квазиравновесно-квазистационарного приближения. Найдите условия его применимости. С помощью модели проверьте свое решение.

AC_B_PCk1-k4_CIk5D

Проведите численный расчет кинетической схемы

A + C _k₂↔^k¹ B _k₄↔^k³ P + C

C + I →^k⁵ D

(нач. усл.: [A]₀ = 1, [С]₀ ∈ (0,1), [B]₀ = [P]₀ = [D]₀ = 0, [I]₀ ∈ (0,1))

Для нескольких наборов параметров (k₁, k₂, k₃, k₄, [C]₀) постройте зависимость степени превращения вещества А от (k₅, [I]₀).

BrusselatorBio

Кинетическую схему некоторого биохимического процесса можно представить в виде:

A →^k¹ X

B + X →^k² Y + D

2X + Y →^k³ 3X

X →^k⁴ E,

где константы скорости зависят от температуры k_i = A_iexp(-E_i/RT), а значения A_i и k_i равны Концентрации реагентов поддерживаются на постоянном уровне: [A] = 0.08 M, [B] = 0.1 M.

Покажите, что колебательный режим протекания данного процесса реализуется только у теплокровных животных. Постройте зависимость периода установившихся колебаний от температуры. Аппроксимируйте эту зависимость в Origin подходящей функцией.

Page updated

Google Sites

Report abuse