Задание № 3. Численные вычисления

Численное решение задачи по термодинамике, квантовой химии, кинетике и т.п., которая аналитически не решается (или решается очень сложно). Оформление одного из графиков решения в Origin-е.

EquilAdiabatic_V

Реакция A ↔ B + C, K = k·exp(-∆G(T)/RT),

A – двухатомная, B и C – одноатомные молекулы идеального газа

протекает при постоянном объеме в адиабатическом режиме.

Начальные условия T₀ = 300 K, ν_A = 1 моль, P₀ = 1 атм., [B]₀ = [C]₀ = 0. (Стандартные значения энтропии веществ S⁰ взять в пределах 50 - 250 Дж/(моль*К))

Рассчитать в зависимости от ∆H_r⁰ равновесные концентраций веществ, температуру и давление в реакторе при k = 1.

Построить зависимость равновесной температуры от k: T(k) при ∆H⁰ = -100 кДж/моль.

EquilAdiabatic_P

Реакция A ↔ B + C, K = k·exp(-∆H(T)/RT),

A – двухатомная, B и C – одноатомные молекулы идеального газа

протекает при постоянном давлении в адиабатическом режиме.

Начальные условия T₀ = 300 K, ν_A = 1 моль, P₀ = 1 атм., [B]₀ = [C]₀ = 0.

Рассчитать в зависимости от ∆H⁰ равновесные концентраций веществ, температуру и объем в реакторе при k = 1.

Построить зависимость равновесной температуры от k: T(k) при ∆H⁰ = -100 кДж/моль.

RH3_Ka1_Ka2_Ka3

В буферном растворе с варьируемым pH присутствует трехосновная кислота RH₃ с константами диссоциации K_a1, K_a2, K_a3:

RH₃ ↔^Ka1 RH₂^- + H⁺

RH₂^- ↔^Ka2 RH^2- + H⁺

RH^2- ↔^Ka3 R^3- + H⁺

Построить зависимости концентраций [RH₃], [RH₂^-], [RH^2-] и [R^3-] от pH при некоторых фиксированных K_a1, K_a2, K_a3.

Определить, при каких pH концентрации [RH₂^-] [RH^2-] достигают максимальных значений: [RH₂^-]_max, [RH^2-]_max.

Рассчитайте [RH₂^-]_max, [RH^2-]_max.

Как должны соотноситься константы Ka, чтобы [RH₂^-], [RH^2-] << [RH₃] + [R^3-] при любых pH.

Прим.: Задача решается в аналитическом виде, однако выражения получаются довольно громоздкие. Используйте средства Mathcad для символьных вычислений.

RH2_Ka1_Ka2

В буферном растворе с варьируемым pH присутствует двухосновная кислота RH₂ с константами диссоциации K_a1, K_a2:

RH₂ ↔^Ka1 RH^- + H⁺

RH^- ↔^Ka2 R^2- + H⁺

Построить зависимости концентраций [RH₂], [RH^-] и [R^2-] от pH при некоторых фиксированных K_a1, K_a2.

Получить аналитически выражение для pH, при котором концентрация [RH^-] достигает максимального значения: [RH^-]_max. Постройте зависимость [RH^-]_max(K_a2).

Как должны соотноситься константы K_a, чтобы [RH^-] << [RH₂] + [R^2-] при любых pH?

CH4+H2O

Для реакции паровой конверсии метана

CH₄ + H₂O ↔ CO + 3H₂ CO + H₂O ↔ CO₂ + H₂

найдите равновесный состав в зависимости от температуры.

Equilibrium_AB_AC

Для системы обратимых реакций AB ↔^K1 A + B, AC ↔^K2 A + C

полагая, что константы равновесия равны некоторым значениям, найдите равновесные концентрации веществ, если вначале присутствовало одинаковое количество веществ AB и AC ([AB]₀ = [AC]₀). Постройте зависимости равновесных концентраций веществ от K₂: [AB]_eq(K₂), … .

Подберите функцию аппроксимирующую зависимость [AB]_eq(K₂). Определите наилучшие значения ее коэффициентов с указанием ошибки.

Что изменится, если добавить обратимую реакцию: A + B+ C ↔^K ABC

Equil_ABC

Для системы обратимых реакций

ABC ↔^K1 AB + C

ABC ↔^K2 AC + B

ABC ↔^K3 BC + A

ABC ↔^K A + B + C

полагая, что константы равновесия равны некоторым значениям, найдите равновесные концентрации веществ, если вначале присутствовало только вещество ABC. Постройте зависимости равновесных концентраций веществ от K.

Подберите функцию аппроксимирующую зависимость равновесной концентрации [A]_eq(K). Определите наилучшие значения ее коэффициентов с указанием ошибки.

Исследуйте зависимость максимума графика [ABC](K) от K₁, K₂, K₃.

Equil_AB_A_B

Для системы реакций

AB + A ↔^K1 A + A + B

AB + B ↔^K2 B + B + A

A + B ↔^K3 AB

и некоторых значений констант равновесия K₁, K₂ и K₃ найдите равновесные концентрации веществ, если [A]₀ = 2, [B]₀ = 1. Постройте зависимости равновесных концентраций веществ от K₃.

Постройте 2D графики равновесных концентраций веществ от (K₁,K₂) при K₃ = 1.

Добавим обратимую реакцию: A + A ↔^K A₂. Пусть K₁ = K₂ = K₃ = 1, [A]₀ > [B]₀ = 1. Постройте зависимость K от [A]₀, при которой равновесные концентраций веществ [A] и [B] будут одинаковы.

LGM

Совместную адсорбцию взаимодействующих молекул двух типов можно описать в рамках решеточной модели с квадратной сеткой. Каждая клетка может быть либо пуста (0), либо занята молекулой A, либо B. Молекулы могут диффундировать по поверхности. Покрытия молекул A и B равны θ_A и θ_B, соответственно. Энергии взаимодействия двух соседних молекул AA, AB, BB равны соответственно ε_AA, ε_AB, ε_BB. Вероятности P_AA, P_AB, P_BB, P_A0, P_B0, P₀₀, где, например, P_AB – вероятность того, что две соседние клетки заняты молекулами A и B определяются выражениями:

P_AA + P_AB + P_BB + P_A0 + P_B0 + P₀₀ = 1

2P_AA + P_AB + P_A0 = 2θ_A

2P_BB + P_AB + P_B0 = 2θ_B

[V.P. Zhdanov, "Lattice-gas model for desorption of the adsorbed molecules of two kinds", Surface Science v.111, p.63-79].

Рассчитайте P_ij в зависимости от температуры для разных значений θ и ε. Качественно объясните полученные результаты.

vanderWaals

Постоянные Ван-дер-Ваальса для воды равны a = 5.537 bar (L/mol)², b = 0.0305 L/mol [CRC Handbook of Chemistry and Physics 2007-2008 6-33]. Определите из этого уравнения 1) критические температуру, давление и плотность; 2) плотность воды при P = 250 атм. и T = 700 К.

Постройте изотермы (для Т_1,2,3 = 547, 647 и 747 К) давления от плотности P_T1,T2,T3(ρ) для воды

а) используя экспериментальные данные http://mathcad.gorodok.net/H2OT_PsV.txt (первая колонка - Р(атм.), следующие – ρ(г/см³) при Т_1,2,3)

б) используя уравнение Ван-дер-Ваальса,

в) считая, что вода при этих температурах является идеальным газом.

Найдите постоянные Ван-дер-Ваальса a и b, наиболее хорошо описывающие экспериментальную изотерму P_647К(ρ) на участках ρ∈(0,200)кг/м³ и ρ∈(500,700)кг/м³.

CH4_C+H2

Рассчитайте равновесный состав газовой смеси в зависимости от температуры для реакции: CH₄ ↔ C +2H₂ . Исходные условия: P₀(CH₄) = 1атм, P₀(H₂) = 0. Постройте график. Определите точное значение температуры, при которой равновесное давление H₂ равно 0.5 атм.

Eutectic

Для смеси KNO₃ и NaNO₃ определите зависимость температуры плавления смеси в зависимости от доли нитрата калия. Постройте также зависимости температуры плавления эвтектической смеси и доли NaNO₃ (x_NaNO3) в эвтектической смеси от температуры плавления второго компонента Т_пл, которая меняется в диапазоне от 100 до 1000 К: T_evt(Т_пл), x_NaNO3(Т_пл).

Boiling_Activity

Коэффициент активности компонента А бинарного раствора описывается уравнением

ln(g_A) = -ε·x_B²,

где x_B – мольная доля компонента В. Давления насыщенных паров над индивидуальными компонентами равны 100 и 200 торр для компонента А и В, соответственно. Определите состав двухкомпонентной жидкости, кипящей при внешнем давлении P_b = 150 торр. Постройте график зависимости x_A(P_b).

ThermalExplosion

Экзотермическая реакция проходит по схеме B + C → A ([B]₀ = [C]₀). Рассчитайте критические температуру T_cr и начальную концентрацию вещества [B]_0cr теплового взрыва (см. торию в К.И. Замараев «Химическая кинетика» ч.3, п.7.4 «Тепловой взрыв»). Значения необходимых параметров примите равными физически реальным величинам. Постройте зависимости T_cr(E), [B]_0cr(E). Попробуйте также найти условие, при котором данная задача не имеет решения. Как в этом случае будет протекать реакция?

StatSum&HeatCap

Квантовая система может находиться на уровнях с энергиями 0, ε₁, ε₂. Постройте зависимость теплоемкости этой системы от температуры.

При ε₂ = αε₁ существует такое α₀, что при α > α₀ в зависимости c(T) появляется локальный минимум при 0 < T_min < ∞. Построить зависимость T_min(α).

H-Clrot

Рассчитать зависимость от температуры вклада в теплоемкость вращательного движения двухатомной молекулы H³⁵Cl исходя из точного вычисления статсуммы.

Как изменится зависимость от температуры вращательная составляющая теплоемкости двухатомной молекулы, если из каждых 2J+1 уровней с одинаковой энергией J уровней увеличат свою энергию на величину ε = δℏ²/(2I), δ ∈ (0;1), I - момент инерции молекулы, J уровней уменьшат энергию на такую же величину, а энергия одного уровня не изменится?

H-Clvibr

Рассчитать зависимость от температуры вклада в теплоемкость колебательного движения двухатомной молекулы H³⁵Cl исходя из точного вычисления статсуммы.

Equil_A_B2_C_Z

Адсорбция веществ A, B₂ и C на поверхности протекает по следующей кинетической схеме:

A + Z ↔^K1 AZ

B₂ + 2Z ↔^K2 2BZ

C + Z ↔^K3 CZ,

где Z = const – адсорбционные места.

Найдите зависимость степени заполнения поверхности веществами в зависимости от K₁ при различных соотношениях A/B₂.

AtomWF_R

Постройте радиальную волновую функцию атома водорода для произвольных значений n и l. Определите для для n = 1, 2,… ,10 и l = 0 радиус сферы (с центром в центре атома) вероятность нахождения электрона в которой = ½.

AtomWF_Y

Постройте сферическую волновую функцию Y_lm(θ,φ) атома водорода для произвольных значений l и m. Определите вероятность нахождения электрона в области пространства θ₀₁ < θ < θ₀₂, где θ₀₁, θ₀₂ – нули функции Y₂₀(θ).

N2+H2=NH3

Постройте графики зависимостей содержания аммиака в равновесной смеси с азотом и водородом (H₂:N₂ = 3:1) от температуры при нескольких различных давлениях.

CaO+CO2

Постройте график зависимости равновесного давления CO₂ от Т для реакции CaCO₃ ↔ CaO + CO₂. Определите точное значение температуры, при которой равновесное давление CO₂ равно 1 атм.

pH&IonConс_AcOH_NH3

В растворе присутствуют СН₃СООН и NH₃ в концентрациях 0.01 М и 0.02 М, соответственно. Рассчитать концентрации всех ионов и pH.

Постройте графики зависимостей концентраций ионов и pH от концентрации СН₃СООН.

pH&IonConc_H3PO4_NH3

В растворе присутствуют H₃PO₄ и NH₃ в концентрациях 0.03 М и 0.01 М, соответственно. Рассчитать концентрации всех ионов и pH.

Постройте графики зависимостей концентраций ионов и pH от концентрации NH₃.

pH&IonConc_H3PO4_AcOH

В растворе присутствуют H₃PO₄ и СН₃СООН в концентрациях 0.03 М и 0.01 М, соответственно. Рассчитать концентрации всех ионов и pH.

Постройте графики зависимостей концентраций ионов и pH от концентрации H₃PO₄.

Boiling&notMixing

Определите температуру T кипения двухкомпонентной системы и состав равновесного двухкомпонентного пара, если оба компонента не смешиваются в жидком состоянии, например, для системы бензол-вода. Нормальные температуры кипения и энтальпии испарения равны T₁ = 100 °C, T₂ = 80 °C, H₁ = 40660 Дж/моль и H₂ = 30760 Дж/моль, соответственно. Зависимостью энтальпии фазового перехода от температуры можно пренебречь. Давление нормальное. Постройте зависимость T(H₂).

BET

Постойте изотермы БЭТ при разных силах взаимодействия адсорбент-адсорбат. При некоторых параметрах численно рассчитайте давление, при котором достигается покрытие некоторое покрытие θ.

H2O_CO2_CO_H2

Для реакции сдвига водяного газа: СО₂ + Н₂ ↔ СО + Н₂О, [CO₂]₀/[H₂]₀ = 1, [CO]₀ = [H₂O]₀ = 0 определите равновесный состав смеси в зависимости от температуры при P = 1 атм. Определите точное значение температуры, при которой равновесное давление CO₂ равно давлению CO.

Решите задачу при произвольном соотношении [CO₂]₀/[H₂]₀.

EquilHetPolyAcid

Гетерополикислота H_3+xPV_xMo_12-xO₄₀, где х может принимать значения от 2 до 5, может существовать в виде различных форм с разной степенью восстановления I₀, I₁, I₂, I₃. При этом возможно обратимое диспропорционирование по реакциям

2 I₁ ↔ I₂ + I₀ K₁ = 1.3

2 I₂ ↔ I₃ + I₁ K₂ = 0.8

Изначально в растворе присутствовала только форма I₂ в концентрации 0.1М. Рассчитать содержание всех форм к моменту установления равновесия.

Построить зависимость концентраций соединений от K₁.

AlCl3

Рассчитайте концентрации ионов Al³⁺, Al(OH)²⁺, Al(OH)₂⁺, Al(OH)₃, Al(OH)₄^-, Cl^-, OH^-, H⁺ в водном растворе AlCl₃ в зависимости от начальной концентрации хлорида. Раствор считать разбавленным (ν₀(H₂O) ≫ ν₀(AlCl₃)). Хлорид алюминия диссоциирует в воде полностью. Известно, что

Al³⁺ + H₂O = Al(OH)²⁺ + H⁺ pK₁ = 5.02

Al³⁺ + 2H₂O = Al(OH)₂⁺ + 2H⁺ pK₂ = 9.30

Al³⁺ + 3H₂O = Al(OH)₃ + 3H⁺ pK₃ = 14.99

Al³⁺ + 4H₂O = Al(OH)₄^- + 4H⁺ pK₄ = 23.33