ОВР

Окисление-восстановление, окислительно-восстановительные реакции – химические реакции, сопровождающиеся изменением окислительных чисел атомов. Первоначально (со времен введения в химию кислородной теории горения А. Лавуазье, конец XVIII века) окислением называли только реакции соединения с кислородом, восстановлением – отщипление кислорода. С введением в химию электронных представлений (1920 - 30 гг) оказалось возможным широко обобщить понятие ОВ и распространить его на реакции, в которых кислород не участвует. Согласно электронной теории, окислением называется отдача электронов атомом, молекулой или ионом: Zn – 2e^- = Zn²⁺. Восстановлением называется присоединение электронов атомом, молекулой или ионом: Cl₂ + 2e^- = 2Cl^-. Окислителями называются нейтральный атом, молекула или ион, принимающие электроны (во втором примере хлор Cl₂), основными окислителями являются галогены, перманганат калия (KMnO₄) и др., восстановителями – нейтральный атом, молекула или ион, отдающие электроны (в первом примере – атом Zn), основными восстановителями являются металлы, водород и др. Окисление и восстановление – взаимосвязанные процессы, которые всегда протекают одновременно. Когда одно вещество окисляется, то другое восстанавливается, и наоборот. Так, приведённые выше частные реакции окисления и восстановления составляют единый процесс ОВ:

Zn + Cl₂ = ZnCl₂

Здесь Zn окисляется до Zn²⁺, а Cl₂ восстанавливается до 2Cl^-. В химии окислительно-восстановительные реакции принадлежат к числу наиболее распространенных. Например, на них, как правило, основано получение простых веществ (металлов и неметаллов)

CuO + H₂ = Cu + H₂O,

2KBr + Cl₂ = Br₂ + 2KCl.

В основе технического производства таких важнейших химических продуктов, как аммиак, азотная кислота, серная кислота, процессов сжигания топлива и горения также лежат реакции ОВ. В гальванических элементах возникновение электродвижущей силы обусловлено протеканием реакции ОВ. При проведении электролиза на аноде происходит электрохимическое окисление, на катоде – электрохимическое восстановление. Например, при производстве хлора электролизом раствора NaCl на аноде идет реакция Cl^- - 1e^- = 1/2Cl₂ (окисление аниона Cl^-), на катоде H⁺ + 1e^- = 1/2H₂ (восстановление катиона H⁺). Коррозия металлов также связана с реакциями ОВ и заключается в окислении металлов.

При составлении уравнений реакций ОВ основная трудность заключается в подборе коэффициентов, особенно для реакций с участием соединений, в которых химическая связь носит не ионный, а ковалентный характер. В этом случае полезны понятия электроотрицательности и окислительного числа (степени окисления). Электроотрицательность – способность атома в молекуле притягивать и удерживать около себя электроны. Степень окисления – такой заряд, который возник бы на атоме в молекуле, если бы каждая пара электронов, связывающая его с другими атомами, была полностью смещена к более электроотрицательному атому. Нахождение степени окисления атома в молекуле основано на том, что молекула должна быть электрически нейтральной. При этом учитывается, что степень окисления атомов некоторых элементов в соединениях всегда постоянна (щелочные металлы +1, щелочноземельные металлы и цинк +2, алюминий +3, кислород, кроме перекисей, -2 и т.д.). Степень окисления атома в простых веществах равна нулю, а одноатомного иона в ионном соединении равна заряду этого иона. Например, рассчитаем степень окисления атома Cr в соединении K₂Cr₂O₇. Пользуясь постоянными значениями степеней окисления для K и O, имеем 2⋅(+1) + 7⋅(-2) = -12. Следовательно, степень окисления одного атома Cr (чтобы сохранить электронейтральность молекулы) равна +6. На основе введенных понятий можно сделать другое определение ОВ: окислением называется увеличение степени окисления, восстановлением называется понижение степени окисления.

Восстановителями являются почти все металлы в свободном состоянии, отрицательно заряженные ионы (уже писали) неметаллов (S^2- - 2e^- = S⁰), положительно заряженные ионы в низшей степени окисления (Sn²⁺ - 2e^- = Sn⁴⁺), сложные ионы и молекулы, содержащие атомы в промежуточной степени окисления (S⁺⁴O₃⁻² , N⁺³O⁻²). В промышленности и технике широко используются такие восстановители, как углерод и окись углерода (восстановление металлов из окислов)

ZnO + C = Zn +CO,

FeO + CO = Fe + CO₂,

сульфит натрия Na₂SO₃ и гидросульфид натрия NaHSO₃ – в фотографии и красильном деле, металлический натрий и свободный водород – для получения чистых металлов

TiCl₄ + 4Na = Ti + 4NaCl,

GeO₂ + 2H₂ = Ge + 2H₂O.

Окислителями могут быть нейтральные атомы неметаллов (в особенности галогенов и кислорода), положительно заряженные ионы металлов в высшей степени окисления (Sn⁴⁺ + 2e^- = Sn²⁺), сложные ионы и молекулы, содержащие атомы элементов в более высокой степени окисления (N₂⁺⁵O₅²⁻, Mn₂⁺⁷O₇²⁻, Cr⁺⁶O₃). Промышленное значение как окислители имеют: кислород (особенно в металлургии), озон, хромовая и двухромовая кислоты и их соли, азотная кислота, перекись водорода, перманганат калия, хлорная известь и другие. Самый сильный окислитель – электрический ток (окисление происходит на аноде).

Для подбора коэффициентов в уравнениях реакции ОВ служит общее правило: число электронов, отданных восстановителем, должно равняться числу электронов, принятых окислителем. Применяют обычно два метода подбора коэффициентов: метод электронного баланса и электронно-ионный метод.

В методе электронного баланса подсчет числа принятых и отданных электронов производят на основании значений степеней окисления элементов до и после реакции. Например,:

K⁺Cl⁺⁵O₃⁻² = K⁺Cl^- + O₂⁰.

Таким образом, Cl⁺⁵ является окислителем, а O^-2 – восстановителем. Составляют частные реакции окисления и восстановления:

3 2O^-2 – 4e^- = O₂,

2 Cl⁺⁵ + 6e^- = Cl^-.

В соответствии с приведенным выше правилом числа отданных и принятых электронов уравнивают. Полученные величины подставляют в исходное уравнение:

2KClО₃ = 2KCl + 3О₂.

В электронно-ионном методе схему реакций записывают в соответствии с общими правилами составления ионных реакций, т.е. сильные электролиты записываются в виде ионов, а неэлектролиты, слабые электролиты, газы и осадки – в виде молекул. Не изменяющиеся в результате реакции ионы в такую схему не входят. Например,:

KMnO₄ + KI + H₂SO₄ = K₂SO₄ + I₂ + MnSO₄ + H₂O,

в ионном виде:

Mn₂⁺⁷O₇⁻² + I^- + 2H⁺ = I₂⁻ + Mn²⁺ + H₂O.

Рассчитав степени окисления, определяют окислитель и восстановитель и составляют частные реакции окисления и восстановления:

2I^- - 2e^- = I₂,

MnO4− = Mn2+.

Во втором уравнении, перед тем как записать переход электронов, необходимо составить «материальный» баланс, т.к. в левой части уравнения есть атомы О, а в правой их нет. Избыточные атомы О связываются в молекулы воды ионами Н+, присутствующими в сфере реакции (кислая среда):

MnO₄− + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 2H2O.

Далее, как и в первом методе, находят коэффициенты-множители к частным уравнениям для достижения электронного баланса (в приведенном примере 5 и 2 соответственно). Окончательное уравнение имеет вид:

2KMnO₄ + 10KI + 8H₂SO₄ =6K₂SO₄ + 5I₂ + 2MnSO₄ + 8H₂O.

Аналогично составляют и уравнения реакций ОВ в щелочной среде (вместо ионов Н+ в частных уравнениях фигурируют ионы ОН-). Таким образом, в уравнении реакций по второму методу учитывают характер реакционной среды (кислая или щелочная либо нейтральная), которая сильно влияет и на направление реакции ОВ и на продукты , получаемые в результате реакции. Например, равновесие окислительно-восстановительной реакции Cl20 + H₂O ⇄ HCl-1 + HOCl+1 в кислой среде смещено влево, а в щелочной – вправо.

Сильный окислитель ион Mn+6O4− в кислой среде восстанавливается до иона Mn2+, в щелочной среде – до иона Mn+4O42−, в нейтральной – до молекулы Mn+4O2.