Liczba pi była badana już w starożytności przez Egipcjan, Babilończyków i Greków, ale większość używała przybliżeń.

Z liczbą π ludzie zetknęli się już w starożytności. Podczas praktycznych zajęć (budownictwo, rolnictwo, gospodarstwo domowe itp.) zauważyli, że stosunek obwodu koła do jego średnicy jest wartością stałą. Pierwsze źródła dowodzące świadomego korzystania z własności liczby π pochodzą ze starożytnego Babilonu.

Podejście starożytnych uczonych do matematyki, w szczególności do liczby π, było ściśle użytkowe, nie stosowano właściwie żadnej abstrakcji, a reguły matematyczne opisywane były prostymi przykładami użytkowymi, niezbędnymi w architekturze czy księgowości.

Babilończycy uważali, że obwód koła niewiele różni się od obwodu sześciokąta wpisanego w niego i przyjmowali 

π ≈ 3,

Świadczą o tym niemal wszystkie teksty utrwalone na glinianych tabliczkach i poruszające te problemy. Tylko jedna tabliczka (datowana na lata 1900–1680 p.n.e.) zawiera obliczenia sugerujące stosowanie przybliżenia 

π ≈ 3,125.

Jeden z najstarszych znanych dokumentów matematycznych, sporządzony w XVII w. p.n.e. przez królewskiego skrybę Ahmesa.

Na pochodzącym sprzed 1650 r. p.n.e. egipskim papirusie Rhinda, autorstwa królewskiego skryby (według niektórych źródeł tylko kopisty oryginału) Ahmesa, zatytułowanym Wprowadzenie do wiedzy o wszystkich istniejących rzeczach można znaleźć rozwiązania zadań matematycznych zawierające m.in. odniesienia do wartości liczby π, przybliżanej wartością 3,1604…

W biblijnej Drugiej Księdze Kronik (Biblia Tysiąclecia, rozdział 4, werset 2) pochodzące z V–IV w. p.n.e. można znaleźć słowa:

Następnie sporządził odlew okrągłego „morza” o średnicy dziesięciu łokci, o wysokości pięciu łokci i o obwodzie trzydziestu łokci.

Wynika z nich, że w Starym Testamencie, podobnie jak w źródłach babilońskich, przyjmowano oszacowanie π ≈ 3.

Archimedes (III w. p.n.e.) był pierwszym matematykiem badającym liczbę π i jej znaczenie w matematyce. 

Archimedes w III w. p.n.e. oszacował liczbę π z dokładnością do dwóch miejsc po przecinku. Użył do tego metody bazującej na zależnościach geometrycznych, metody pozwalającą oszacowywać π z (teoretycznie) dowolną dokładnością, przez następne wieki była metodą najlepszą, często niezależnie od prac Archimedesa wykorzystywaną przez późniejszych matematyków. Wynikiem jego pracy było podanie przedziału, w jakim mieści się liczba π ∈ (3 10/71;3 1/7).

Archimedes uzyskał ten wynik, wyznaczając długości boków dwóch 96-kątów foremnych – opisanego na okręgu i wpisanego w ten sam okrąg. Następnie obliczył średnią arytmetyczną obwodów tych wielokątów, otrzymując przybliżenie długości okręgu. Obliczenia były bardzo żmudne i czasochłonne. Mimo wielkich wysiłków Archimedesowi nie udało się dokonać analogicznych obliczeń dla 192-kątów, co pozwoliłoby mu wyznaczyć wartość ludolfiny z jeszcze większą dokładnością. 

Archimedes znalazł metodę szacowania długości okręgu. W tym celu rozważał ciąg wielokątów foremnych opisanych na okręgu i wpisanych w okrąg. Opierając się na wprowadzonych w swoim dziele „O kuli i walcu” postulatach, wywiódł, że im więcej boków ma wielokąt foremny wpisany/opisany, tym jego obwód jest bliższy długości okręgu. Dawało to możliwość szacowania długości okręgu z dowolną dokładnością. 

Metoda Archimedesa polegała na wyznaczeniu długości boków dwóch figur –    96-kątów foremnych – z których jedna była wpisaną w okrąg, a druga opisana na tymże okręgu. Następnie obliczył średnią arytmetyczną wartość obwodów obydwu figur. Obliczenia były bardzo żmudne i czasochłonne. Mimo wielkich wysiłków Archimedesowi nie udało się dokonać analogicznych obliczeń dla 192-kątów, co pozwoliłoby mu wyznaczyć wartość ludolfiny z jeszcze większą dokładnością. 

Stosunek obwodu koła do jego średnicy jest stały, ten stosunek jest właśnie liczbą π. Podobnie stałe są stosunek pola powierzchni koła do kwadratu jego promienia, stosunek objętości walca i stożka do iloczynu wysokości i kwadratu promienia podstawy, stosunek powierzchni kuli do kwadratu jej promienia, stosunek objętości kuli do sześcianu jej promienia. Archimedes udowodnił, że dla wszystkich powyższych brył obrotowych stosunki te są współmierne i w każdym z nich pojawia się ta sama stała π.

Stosując opracowaną przez Eudoksosa i rozwiniętą przez siebie metodę wyczerpywania, udowodnił m.in., że

• pole koła jest równe polu trójkąta prostokątnego, którego przyprostokątnymi są promień koła i rektyfikacja brzegu koła (czyli odpowiedniego okręgu),

• objętość walca jest równa objętości graniastosłupa prostego trójkątnego, w którym z jednego z wierzchołków wychodzą trzy wzajemnie prostopadłe krawędzie o długościach równych wysokości walca, promieniowi podstawy walca i rektyfikacji brzegu podstawy walca,

• objętość stożka jest równa 1/3 objętości walca opisanego na stożku.

Stosując stworzoną przez siebie metodę sum całkowych, udowodnił także, że

• pole powierzchni kuli jest równe polu powierzchni bocznej walca opisanego na tej kuli,

• objętość kuli jest równa objętości walca opisanego na tej kuli, z którego wydrążono dwa stożki stykające się swoimi wierzchołkami i których podstawy pokrywają się z podstawami walca.

W dzisiejszym języku oznacza to wyprowadzenie przez Archimedesa wzorów na pola powierzchni i objętości wyżej omówionych brył. Dzisiaj oczywiście do tego służy rachunek całkowy. Współczesną kontynuacją powyższych wyników Archimedesa są wzory na pole powierzchni i objętość n-wymiarowej hiperkuli, w których to wzorach także pojawia się liczba π w odpowiednich potęgach.

Chiński matematyk żyjący w III wieku naszej ery, metodą Archimedesa dla wieloboków o 3072 bokach ustalił przybliżoną wartość liczby π na 3,1415. 

Chiński cesarski astronom około 500 roku n.e. podał dwa przybliżenia liczby π – wcześniejsze – π ≈ 22/7, oraz późniejsze, wynoszące 355/113, które do XV wieku było najlepszym znanym ludzkości przybliżeniem wartości liczby π (na szczególną uwagę zasługuje łatwość jego zapamiętania: 11-33-55). Wartości te zanotowano w pochodzących z tego okresu kronikach dworskich. Użył on metody Archimedesa, lecz najprawdopodobniej nie miał dostępu do jego prac. 

Indyjski astronom i matematyk sto lat później (około 600 r.n.e.), podał inne przybliżenie wartości π – pierwiastek kwadratowy z liczby 10 ≈ 3,162…, stosując własności 12, 24, 48 i 96-boków.

Jego głównym osiągnięciem na polu matematyki było wprowadzenie pojęcia zera i liczb ujemnych. W dziele Brahmasphutasiddhanta, którego tytuł można przetłumaczyć jako Odsłona wszechświata, definiuje zero jako rezultat otrzymany wtedy, gdy liczba jest odjęta od samej siebie – była to najlepsza definicja zera znana w tamtych czasach; dzieło to zawiera również pierwsze znane użycie znaku zera. Brahmagupta dostarczył ponadto zasad operowania „majętnościami” i „długami”, czyli dodatnimi i ujemnymi liczbami (co uznaje się za pierwsze znane użycie liczb ujemnych).  

W 1400 roku hinduski matematyk Madhava jako pierwszy w historii do obliczenia wartości π użył ciągów nieskończonych. Jego prace matematyczne zaginęły, ale są znane z późniejszych odwołań. Przetrwały natomiast niektóre teksty z dziedziny astronomii. Podał m.in. wartość liczby pi z dokładnością do 11. miejsca po przecinku (3,14159265359). 

Przedstawił tę liczbę w postaci szeregu: π = 4 - 4/3 + 4/5 - 4/7 + 4/9 - 4/11... 

Natomiast pierwszym z Europejczyków, który użył metody aproksymacji π przy pomocy ciągów nieskończonych był John Wallis, który w 1656 roku w dziele Arithmetica infinitorum podał bardzo zgrabny – aczkolwiek niezbyt użyteczny – wzór na π.  

Stosując metodę Archimedesa, obliczył wartość π z dokładnością do 20 miejsc po przecinku i opublikował wynik w dziele Van den Circkel (1596). Według biografów Ceulen większość swojego życia poświęcił próbom coraz lepszego przybliżenia π, zwanej niekiedy od jego imienia Ludolfiną, pod koniec życia podając π z dokładnością do 35 miejsc po przecinku (użył do tego wieloboku o 262 bokach) – wartość ta została wyryta na jego płycie nagrobkowej. 

Z biegiem lat uzyskiwano coraz lepsze przybliżenia wartości π sięgające kilkuset miejsc po przecinku. W 1853 William Rutherford podał liczbę Pi z dokładnością 440 miejsc po przecinku. Rekordzistą w ręcznych obliczeniach liczby Pi jest William Shanks, któremu w 1874 udało się uzyskać 707 miejsc po przecinku. Zajęło mu to 15 lat. Później okazało się, że 180 ostatnich cyfr obliczył błędnie (wynik, który uznano za prawidłowy uwzględnia 527 miejsc po przecinku). W 1946 roku Ferguson podał wartość π do 620. miejsca po przecinku. W końcowych obliczeniach wspomagał się już kalkulatorem. Od 1949, kiedy to przy pomocy komputera ENIAC obliczono 2038 miejsc po przecinku, dokładniejsze aproksymacje liczby π uzyskiwano już tylko przy użyciu komputerów. We wrześniu 1999 roku obliczono π z dokładnością 2,0615·1011 miejsc po przecinku. Dokonał tego Takahasi przy pomocy komputera Hitachi SR8000. 

31 grudnia 2009 r. Fabrice Bellard ogłosił, że udało mu się obliczyć π z dokładnością do 2700 miliardów cyfr. Obliczenia ze sprawdzeniem zajęły 131 dni, do obliczeń użyto komputera z procesorem Intel Core i7 (2,93 GHz) i 6 GB RAM. Sam zapis binarny liczby zajmuje około 1,12 TB 

W październiku 2011 Alexander J. Yee i Shigeru Kondo uzyskali dokładność ok. 10 bilionów (1013) miejsc po przecinku. Obliczenia zajęły 371 dni. 

31 grudnia 2009 r. Fabrice Bellard ogłosił, że udało mu się obliczyć π z dokładnością do 2700 miliardów cyfr. Obliczenia ze sprawdzeniem zajęły 131 dni, do obliczeń użyto komputera z procesorem Intel Core i7 (2,93 GHz) i 6 GB RAM. Sam zapis binarny liczby zajmuje około 1,12 TB.

W październiku 2011 Alexander J. Yee i Shigeru Kondo uzyskali dokładność ok. 10 bilionów (1013) miejsc po przecinku. Obliczenia zajęły 371 dni.

W październiku 2014 anonimowa osoba o nicku houkouonchi uzyskała dokładność ok. 13,3 biliona miejsc po przecinku. Obliczenia zajęły 208 dni, a sprawdzanie 182 godziny.

W listopadzie 2016 Peter Trueb uzyskał dokładność ok. 22,5 biliona miejsc po przecinku przy pomocy programu y-cruncher. Obliczenia zajęły 105 dni, a sama liczba zajęła ok. 120 TB miejsca.

W styczniu 2020 Timothy Mullican uzyskał dokładność 50 bilionów miejsc po przecinku przy pomocy programu y-cruncher. Obliczenia zajęły 303 dni, a sama liczba zajęła ok. 281 TB miejsca.

Niezależnie od algorytmów znajdujących coraz lepsze przybliżenia liczby pi opracowano metody obliczania pojedynczych bardzo odległych cyfr w rozwinięciu dziesiętnym liczby pi. Np. w roku 2010 obliczono cyfrę będącą na 2 000 000 000 000 000 miejscu po przecinku w rozwinięciu dziesiętnym liczby pi i wynosi ona zero. Obliczenia trwały 23 dni na 1000 maszynach.