Нанопоршки

У звичайному житті ми часто стикаємося з порошками: пральний порошок, зубний порошок, борошно, цукор, дорожній пил і т.д. У хімії порошками або порошкоподібними матеріалами називають матеріали, що складаються з безлічі індивідуальних частинок, розмір яких не перевищує декількох сотень мікрометрів, і часто ми можемо розрізнити такі частинки навіть неозброєним оком. А нанопорошок складається з частинок, розмір яких не перевищує ~ 100 нм! Але відмінність нанопорошку від звичайного порошку полягає не тільки в розмірі складових його частинок. Вони будуть так само кардинально відрізнятися і за своїми властивостями. Чи звертали ви увагу, як посилюється і насичується аромат кави під час помелу? Так ось, якщо порівняти звичайний порошок з кавою в зернах, а нанопорошок з меленою кавою, то можна сказати, що властивості нанопорошку відрізняються від властивостей порошку так само, як відрізняється запах меленої кави від запаху кави в зернах. Так, нанопорошок набуває плинність і його можна розглядати як якесь проміжне стан між порошком і рідиною. Особливістю нанопорошків є величезна питома поверхня, а значить і надлишкова поверхнева енергія. Наприклад, якщо кажуть, що нанопорошок володіє питомою поверхнею близько 100 м2/г - це значить, що поверхня частинок такого порошку з масою 1 г можна порівнювати по площі з трикімнатної квартирою. Уявляєте, який простір? Атоми на поверхні частинок знаходяться в особливому стані: вони більш активні і завжди готові вступити в якусь взаємодію, саме тому нанопорошки часто застосовують в якості каталізаторів.

Крім того, нанопорошки відрізняються тим, що складові їх наночастинки «злипаються» і формують агрегати, а агрегати в свою чергу збираються в ще більші освіти - агломерати (рис. 2). структура агломерату в нанопорошок І вже агрегати і агломерати поводяться як окремі частинки. Об'єднання (агрегація) наночастинок порошку відбувається в результаті прагнення системи (порошку) зменшити надлишкову поверхневу енергію, яка властива речовині в роздробленому, в тому числі і в нанорозмірному, стані.

Без використання спеціальних прийомів можна запобігти взаємодія індивідуальних частинок в нанопорошків. Збереження нанорозмірних частинок в порошках можливо, наприклад, при використанні їх у вигляді суспензії з добавками, що знижують поверхневу енергію (ПАР), або добавками речовин, що перешкоджають злипанню індивідуальних частинок. Можна також «замурувати» наночастинки в жорсткі матриці, але тоді це будуть вже не нанопорошки, а нанокомпозити.

Відмітною властивістю порошків є можливість маніпулювання з ними: нанопорошки можна сипати, ущільнювати, розпушувати, склеювати і навіть змусити текти. Окрему наночастинку можна порівнювати з окремою особистістю, а нанопорошок - з натовпом. Сама по собі частка - цікава, унікальна, особлива. Вона характеризується певним хімічним складом, твердістю, щільністю, електропровідністю, магнітними властивостями, гігроскопічність і т.п. Поряд з властивостями речовини при описі частки говорять про розмір, форму, шорсткості поверхні, хімічний склад поверхневого шару, хімічний склад шарів адсобірованних речовин, смачиваемости, діелектричної проникності і розчинності поверхневого шару.

Порошковий матеріал являє собою сукупність безлічі частинок, які можуть приймати саму різну упаковку і тим самим змінювати міцності і технологічні властивості порошку. Однією з характеристик такого колективу є розподіл часток за розмірами, з якого можна визначити найбільший, найменший і середній розміри частинок.

Щоб отримати порошок, потрібно взяти щось важке і міцне і розкришити великий шматок на багато маленьких шматочків. Однак такий спосіб не підходить для отримання нанопорошків, так як всі спроби роздрібнити речовину нижче певної межі за розміром зазнають невдачі - через високу надлишкової поверхневої енергії в нанокристалічному стані частки почнуть злипатися і в системі встановиться рівновага. Нанопорошки зазвичай синтезують хімічними методами з розчинів або з газової фази. Саме в таких умовах існує можливість створювати маленькі наночастки з ще більш дрібних іонів і атомів.

Нанопорошки застосовують в якості вихідних матеріалів для отримання твердих сплавів, кераміки різного призначення. Для отримання кераміки з нанопорошків застосовуються більш низькі температури спікання в порівнянні зі звичайними порошками, що пов'язано з підвищеною поверхневою енергією системи, що складається з наночастинок. Отримана таким чином нанокераміка володіє унікальними функціональними властивостями. Так, нанокераміка на основі частково стабілізованого діоксиду цирконію з розміром зерен менше 100 нм володіє міцністю на вигин 2 ГПа, що в три рази перевищує міцність такої ж кераміки з розміром зерна ~ 1 мкм!

Хімічні методи отримання нанопорошків, включають, як правило, різні процеси:

• осадження;

• термічний розклад;

• піроліз;

• газофазного хімічні реакції (відновлення, гідроліз);

• електроосадження.

Осадження гідроксидів металів з розчинів солей проводиться, зокрема з допомогою осадителей, в якості яких використовуються розчини лугів натрію і калію. Регулювання рН та температури розчину дозволяє отримувати високі швидкості кристалізації і забезпечувати освіту високодисперсного гідроксиду. Гель-метод застосовується для отримання порошків різних металів і полягає в осадженні з водних розчинів гелів нерозчинних металевих з'єднань.

Відновлення та термічний розклад - зазвичай така операція після осадження і сушки ультрадисперсних оксидів або гідроксидів. Залежно від вимог до продукту, використовують газоподібні (водень, оксид вуглецю) або тверді відновники. Метод дозволяє отримувати порошки сферичної, голчастою, лускатої або неправильної форми.

Нанопорошки Fe, W, Ni, Co, Сu і інших металів виходять, наприклад, відновленням їх оксидів воднем. Як тверді восстановителей використовуються вуглець, метали або їх гідриди.

Фізичні методи синтезу нанопорошків засновані на випаровуванні металів, сплавів або оксидів з подальшою їх конденсацією при контрольованих температурі та атмосфері. Фазові переходи пар - рідина - тверде тіло або пар - тверде тіло відбуваються в обсязі реактора або на охолоджувальної підкладці (стінках). Вихідна речовина випаровується за допомогою інтенсивного нагріву і за допомогою газу-носія подається в реакційний простір, де піддається швидкому охолодженню. Нагрівання здійснюється за допомогою плазми, лазерного випромінювання, електричної дуги, печей опору, індукційними струмами і т.д. Залежно від виду вихідних матеріалів і одержуваного продукту випаровування і конденсація проводяться в вакуумі, в потоці інертного газу або плазми. Розмір і форма частинок залежать від температури процесу, складу атмосфери і тиску в реакційному просторі. Наприклад, в атмосфері гелію частинки мають менший розмір, ніж в атмосфері більш щільного газу - аргону. Метод дозволяє отримувати порошки Ni, Mo, Fe, Ti, Al з розміром частинок в десятки нанометрів. Відомий спосіб отримання наноматеріалів шляхом електричного вибуху провідників. Дроту металу діаметром 0,1-1,0 мм поміщають в реактор між електродами, на які подається потужний імпульс струму 104-106 А / мм2. Відбувається миттєвий розігрів і випаровування дротів. Пари металу розлітаються, охолоджуються і конденсуються. В результаті виходить нанопорошок. Процес проводиться в атмосфері гелію або аргону. Таким способом одержують металеві (Ti, Co, W, Fe, Mo) і оксидні (TiO2, Al2O3, ZrO2) нанопорошки з частинками до 100 нм.

Механічні методи засновані на подрібненні матеріалів в млинах (кульових, планетарних, відцентрових, вібраційних), гіроскопічних пристроях, Аттритори і сімолойерах.

Механічно подрібнюють метали, кераміку, полімери, оксиди, інші крихкі матеріали, причому ступінь подрібнення залежить від їх природи. Так, для оксидів вольфраму і молібдену крупність частинок становить близько 5 нм, для заліза - близько 10-20 нм.

Позитивна сторона механічних способів - порівняльна простота технології і обладнання, що використовується, можливість подрібнення великих кількостей різних матеріалів і отримання порошків сплавів.

Недоліки - ймовірність забруднення матеріалу стирається матеріалами, складність отримання порошків з вузьким розподілом частинок за розмірами, складність регулювання складу продукту.

Незалежно від методу отримання нанопорошки мають загальну особливість - схильність до утворення агрегатів і агломератів частинок. Вважається, що в агрегатах кристалітів більш міцно пов'язані і мають меншу межкристаллитную пористість, ніж в агломерату.

У хімічних методах для зниження ступеня агломерирования ефективно виключення води з деяких стадій процесу. Використовуються також методи зменшення контакту між частинками шляхом їх капсулювання.

Вищезгадана схильність наночастинок ускладнює отримання компактних матеріалів. Зокрема, щоб подолати сили агломерирования, потрібні великі механічні зусилля або підвищення температури спікання.

З урахуванням вищезгаданих особливостей був розроблений спосіб отримання нанопорошків, новизна якого полягає в застосуванні для регульованого випаровування заготовок в реакторі комбінованого когерентно-поліхроматичного нагрівача (лазер і сапфіровий світловий випромінювач) 

1 - когерентне джерело енергії (лазер)

2 - поліхроматичний випромінювач

3 - нагрівається матеріал

4 - підкладка

5 - оброблювана зона.

Суть методу полягає в розігріві обмеженого ділянки поверхневого шару деталі до пластичного стану і локальному перенесення металу за допомогою спеціального вбудованого в технологічну схему інструменту.

Запропонований енергозберігаючий метод лежить в основі технологічних процесів отримання нанопорошків для локального модифікування поверхневих шарів різних деталей. Застосовуючи перемішуючу обробку і багаторазові перекривають проходи (рис. 2), можна наносити нанопорошки на ділянки деталі будь-якого необхідного розміру, одночасно домагаючись подрібнення зерен основи до субмикронного і нанорозмірного рівня. Це, в свою чергу, дозволяє отримати заданий коефіцієнт тертя на локальних (робочих) ділянках деталей і в 2-3 рази підвищити зносостійкість поверхні виробів відповідального призначення. Як свідчать проведені дослідження, для виключення або зменшення ступеня освіти об'єднань наночастинок і подолання виявляються при їх компактування проблем в методах отримання нанопорошків конденсацією з парової фази необхідно точне регулювання температури процесу. Зокрема, при компактірованія агрегованого порошку спеканием з метою досягнення оптимальної щільності матеріалу для поверхневого зміцнення локальних швидкозношуваних поверхонь деталей FSP-методом температура процесу повинна бути тим вище, чим більше об'єднання наночастинок в порошку.

Гібридний лазерно-світловий метод обробки представляє унікальну можливість програмувати температуру в конкретній точці заготовки в реальному масштабі часу і одночасно за рахунок інтеграції лазерного і світлового нагріву забезпечувати підвищену продуктивність процесу отримання нанопорошків в заданому діапазоні розмірів.

За останні роки відзначається значне зростання наукового, промислового та комерційного інтересу до нанотехнологій та наноматеріалів. Нанопорошки привертають до себе увагу науковців можливістю виявлення нових властивостей у традиційних речовин та матеріалів при переході їх до ультрадисперсного стану. Унікальні властивості частинок нанопорошків відкривають шляхи використання їх у терапії онкологічних та генетичних захворювань, створенні на їх основі біосумісних матеріалів, імплантатів, методів діагностування захворювань, а також спрямованої доставки лікарських речовин до органів, тканин і клітин. Уже сьогодні нанопорошки оксидів заліза використовують як контрастні речовини для магнітно-резонансних досліджень, нанопорошки срібла наносять на антибактеріальні пов’язки, нанооб’єкти золота використовують для біологічних методів маркування. Проводяться дослідження стосовно розробки нанокристалічних ЛП швидкої доставки, наносфер для вдихання препаратів із біосумісним кремнієм. Нанопорошки входять до складу прискорювачів росту кісток, застосовуються для виявлення вірусів та лікування онкологічних захворювань.

Нанопорошки титаната бария