Често коришћене команде у Линуксу и ОРКА-и

Програм ORCA може се покренути из терминала. Потребно је покренути апликацију Konsole и направити директоријум у ком ће бити смештени фајлови неопходни за квантно-хемијски прорачун.

У Linux окружењу креирање нових директоријума се врши помоћу команде md:

student@rlab14:~>md HF_vezba

На овај начин је креиран директоријум HF_vezba у који је могуће ући помоћу команде cd:

student@rlab14:~>cd HF_vezba

student@rlab14:~/HF_vezba>

Листа најчешће коришћених команди у терминалу Линукса:

Креирање улазног фајла у програму ОРКА:

student@rlab14:~/HF_vezba>vi CO.inp

Пре уношења текста у улазни фајл потребно је притиснути дугме INSERT на тастатури.

Структура улазног фајла у програму ОРКА:

# Коментар

! Метода Базни скуп Додатне опције

* xyz(или *int) Наелектрисање, Мултиплицитет

Картезијанске координате

*

или:

* int Наелектрисање, Мултиплицитет

Z-матрица

*

Пример улазног фајла у програму ОРКА:

! HF 3-21G

* xyz 0 1

C  0.0  0.0  0.0

O  0.0  0.0  1.13

*

По завршетку уношења текста у улазни фајл потребно је притиснути дугме ESC на тастатуричиме се излази из INSERT мода.

Након уноса података у улазни фајл потребно је сачувати све промене које смо направили. Промене у улазном фајлу могу се сачувати помоћу команде :wq.

Покретање прорачуна у програму ОРКА преко Линукс терминала:

nohup orca Imefajla.inp > Imefajla.out &

У програму ОРКА често се користе тзв. улазни блокови за прецизирање команди. Дат је пример фајла са блоком функције:

! HF 6-31G Opt

%geom Scan

B 0 1 = 0.5, 2.5, 21

end

end

*xyz 0 1

H 0.0 0.0 0.0

F 0.0 0.0 1.0

*

Сваки улазни блок почиње знаком % и завршава се знаком end. Команда Scan служи за скенирање потенцијалне површине у складу са упутствима датим у улазном блоку.

Ред: B 0 1 = 0.5, 2.5, 16 значи да се растојање између атома број 0 (водоник) и 1 (флуор) мења тако што се почиње од 0.5 ангстрема и завршава прорачун на растојању од 2.5 ангстрема. Број 21 означава да се наведено растојање дели на 21 једнаки део и да се за сваку од тих 21 тачака рачуна енергија.

На сличан начин могу да се мењају и вредности углова и торзионих углова, при чему се уместо ознаке B користе ознаке А (за угао) односно D (за торзиони угао). Наравно, уколико се мења угао потребно је означити три атома, а уколико се мења торзиони угао - четири атома.

Излазни фајл за овакве прорачуне садржаће 21 енергију за сваку од 21 тачака које смо навели у прорачуну:

                   **** RELAXED SURFACE SCAN DONE ***

                    SUMMARY OF THE CALCULATED SURFACE

----------------------------

RELAXED SURFACE SCAN RESULTS

----------------------------

Column   1: NONAME

The Calculated Surface using the 'Actual Energy'

   0.50000000 -99.27457806

   0.60000000 -99.69786958

   0.70000000 -99.88561469

   0.80000000 -99.96147647

   0.90000000 -99.98291995

   1.00000000 -99.97763668

   1.10000000 -99.95932117

   1.20000000 -99.93499448

   1.30000000 -99.90836239

   1.40000000 -99.88137904

   1.50000000 -99.85505500

   1.60000000 -99.82990758

   1.70000000 -99.80620119

   1.80000000 -99.78406217

   1.90000000 -99.76353029

   2.00000000 -99.74458552

   2.10000000 -99.72716743

   2.20000000 -99.71119149

   2.30000000 -99.69656215

   2.40000000 -99.68318197

   2.50000000 -99.67095709

The Calculated Surface using the SCF energy

   0.50000000 -99.27457806

   0.60000000 -99.69786958

   0.70000000 -99.88561469

   0.80000000 -99.96147647

   0.90000000 -99.98291995

   1.00000000 -99.97763668

   1.10000000 -99.95932117

   1.20000000 -99.93499448

   1.30000000 -99.90836239

   1.40000000 -99.88137904

   1.50000000 -99.85505500

   1.60000000 -99.82990758

   1.70000000 -99.80620119

   1.80000000 -99.78406217

   1.90000000 -99.76353029

   2.00000000 -99.74458552

   2.10000000 -99.72716743

   2.20000000 -99.71119149

   2.30000000 -99.69656215

   2.40000000 -99.68318197

   2.50000000 -99.67095709

Timings for individual modules:

Sum of individual times         ...       25.702 sec (=   0.428 min)

GTO integral calculation        ...        5.868 sec (=   0.098 min)  22.8 %

SCF iterations                  ...       15.079 sec (=   0.251 min)  58.7 %

SCF Gradient evaluation         ...        3.200 sec (=   0.053 min)  12.5 %

Geometry relaxation             ...        1.555 sec (=   0.026 min)   6.1 %

                             ****ORCA TERMINATED NORMALLY****

TOTAL RUN TIME: 0 days 0 hours 0 minutes 28 seconds 847 msec

Табела 'Actual Energy' садржи енергије израчунате пост Хартри-Фок методама (уколико су коришћене), док табела SCF energy садржи енергије добијене Хартри-Фок методом.

ТЕОРИЈА ФУНКЦИОНАЛА ГУСТИНЕ (DFT)

Често коришћени функционали:

LDA

BLYP

B3LYP

PW91

BP86

B3PW91

B2PLYP-D

Карактеристике DFT метода:

- Много већа брзина прорачуна у односу на Хартри-Фокову методу

- DFT методе имплицитно узимају у обзир енергију корелације електрона.

- DFT методе са великом прецизношћу одређују дужине веза за различите класе молекула, укључујући и комплексе прелазних метала.

- Дају одличне резултате у предвиђању вибрационих спектара.

- Поједини функционали као што је B2PLYP-D садрже емипријске корекције за дисперзију па се могу користити за прорачуне на системима у којима дисперзија игра значајну улогу.

- Могу да се користе за проучавање прелазних стања.

- DFT методе се све чешће користе и за прорачуне у чврстом стању.

- Квалитет резултата DFT прорачуна у највећој мери зависи од функционала густине, а много мање од базног скупа

- Тачност DFT метода у великој мери опада ако се користе веома мали базни скупови

- тачност DFT прорачуна веома мало побољшава приликом употребе јако великих базних скупова

- препоручљиво да се не користе базни скупови мањи од 6-31G*

Пример улазног фајла:

! B3LYP 3-21G opt

* xyz 0 1

C      -1.154400   -0.492800   -0.000000

C      -0.234900   -1.484400   -0.000100

C      -0.677000    0.896000    0.000100

N       1.123600   -1.240700    0.000200

N       0.724000    1.032500    0.000300

C       1.683000    0.031900    0.000000

O      -1.394900    1.884800   -0.000100

O       2.884400    0.232000   -0.000200

C      -2.637500   -0.720900   -0.000000

H      -0.514200   -2.533000   -0.000100

H      -3.101900   -0.258200   -0.877100

H      -2.875900   -1.788000   -0.000500

H       1.079800    1.980800    0.000100

H       1.790100   -1.998600   -0.000200

H      -3.102100   -0.259000    0.877500

*

Ефективни потенцијал унутрашњих електрона

- у случају прорачуна на атомима тешких метала (као и уопште тешких елемената) корисно је применити апроксимацију која се заснива на ефективном потенцијал унутрашњих електрона (Effective core potentials - ECP).

- За описивање унутрашњих електрона тешких елемената обично је потребан јако велики број гаусијанских функција, што значајно повећава време и рачунарске ресурсе потребне да се завршипрорачун.

- Овај проблем је могуће избећи уколико се унутрашњи електрони замене израчунатим ефективним потенцијалом који ти електрони производе (псеудопотенцијал).

- У зависности од параметризације, ECP може да опише и релативистичке ефекте у иначе нерелативистичким прорачунима.

! B3LYP ECP{def2-TZVP} def2-TZVP 

* xyz -2 2

Au  0    0    0

Cl  2.5  0    0

Cl -2.5  0    0

Cl  0    2.5  0

Cl  0   -2.5  0

*

Пример улазног фајла за рачунање вибрационих спектара:

! RHF STO-3G SmallPrint Opt NumFreq

* xyz 0 1

C  0.000000    0.000000   -0.533905

O  0.000000    0.000000    0.682807

H  0.000000    0.926563   -1.129511

H  0.000000   -0.926563   -1.129511

*

Фреквенце у излазном фајлу:

-----------

IR SPECTRUM

-----------

Mode        freq (cm**-1)   T**2             TX             TY             TZ

------------------------------------------------------------------------------------------------------

6:    1277.66        6.411075      ( -2.532010  -0.000000  -0.000000)

7:    1397.45       29.585514      ( -0.000000   5.439257  -0.000000)

8:    1767.00    4.193191      (  0.000000  -0.000000   2.047728)

9:    2099.21        8.424909      (  0.000000  -0.000000   2.902569)

10:          3499.49    1.792497      ( -0.000000   0.000000   1.338842)

11:          3645.44       19.989396      (  0.000000  -4.470950   0.000000)

- Mode - број вибрација

- freq (cm**-1) - вредности вибрационих фреквенција,

- T**2 - квадрат промене диполног момента дуж дате вибрације (у KM/mol), директно сразмерно интензитету вибрације.

Пример улазног фајла за рачунање молекулских орбитала:

Команде којима се у улазном фајлу задаје рачунање анализе популације овим методама су Mulliken и Loewdin.

! HF SVP Mulliken

%output

Print[ P_OrbPopMO_M] 1

end

* xyz 0 1

C 0 0 0

O 0 0 1.13

*

Укупан број молекулских орбитала зависи од примењеног сета базних функција и једнак је укупном броју базних функција.

 Велика количина података о МО може да представља и изазов приликом анализе излазних података јер нам у највећем броју случајева нису неопходне све информације које програм испише у излазном фајлу.

Помоћу команде PrintMOs у излазном фајлу се исписује само редукована популација орбитала односно процентуални допринос по типу базне функције за сваки атом.

! HF SVP Loewdin PrintMOs

* xyz 0 1

C 0 0 0

O 0 0 1.13

*

За визуелизацију израчунатих молекулских орбитала користе се посебна врста излазних фајлова - .cube фајлови. У програму ORCA креирање .cube фајлова задаје се посебним командама:

! HF SVP XYZFile

%plots Format Cube

MO("CO-4.cube",4,0);

MO("CO-8.cube",8,0);

end

* xyz 0 1

C  0  0  0

O  0  0  1.13

*

Генерисање wave function фајлова у програму ORCA:

! HF STO-3G Opt AIM

* xyz 0 1

C  0.000000    0.000000   -0.533905

O  0.000000    0.000000    0.682807

H  0.000000    0.926563   -1.129511

H  0.000000   -0.926563   -1.129511

*

Рачунање енергија интеракције између атома/молекула:

Енергија интеракције између два атома или молекула рачуна се тако што се од укупне енергије за оба атома/миолекула на одговарајућем растојању одузму енергије за један и други мономер:

A....................B

Eint = Eab - (Ea + Eb)

Негативнија вредност енергије интеракције значи да је интеракција јача, док позитивне вредности значе да између два атома/молекула не постоје привлачне интеракције.

Енергије интеракције између атома/молекула зависе од растојања. Нековалентне интеракције се углавном јављају у интервалу растојања од 2 до 4 ангстрема. Да бисмо испитали на ком растојању је интеракција најјача, потребно је да израчунамо вредности енергије интеракције за различита растојања у овом интервалу. Узмимо за пример интеракције између два атома хелијума:

He.................He

За рачунање енергија интеракције између два атома хелијума и растојања на ком је та интеракција најјача потребно је да направимо два улазна фајла:

Први фајл:

! MP2 6-31G**

%paras r=2.0,3.5,16

end

*xyz 0 1

He 0.0 0.0 0.0

He 0.0 0.0 {r}

*

Други фајл:

! MP2 6-31G**

*xyz 0 1

He 0.0 0.0 0.0

*

На крају је потребно од сваке од 16 енергија добијених за 16 различитих растојања одузети двоструку вредност енергије једног атома хелијума.

Eint (2.0) = E (HeHe2.0) - 2 * E(He)

Eint (2.1) = E (HeHe2.1) - 2 * E(He)

....

Eint (3.5) = E (HeHe3,5) - 2 * E(He)

Најнижа енергија у овом примеру добија се на растојању од 3.0 ангстрема и износи 0,00051 kcal/mol.

Проучавање прелазних стања ab initio методама

            Описивање геометрије и енергије прелазних стања је од великог значаја приликом проучавања механизама хемијских реакција. Велики проблем представља нестабилност прелазног стања због које је оптимизација такве геометрије веома тешко изводљива. Да би се одредила оптимална геометрија прелазног стања неопходно је да полазна геометрија буде веома блиска геометрији прелазног стања. За оптимизацију прелазних стања у програму ORCA користи се команда OptTS. Ако се у прорачуну комбинују скенирање површине потенцијалне енергије са оптимизацијом прелазног стања може се користити и команда ScanTS.

Покушајмо да окарактеришемо прелазно стање следеће реакције SN2-типа: 

CH3Cl+ F- →Cl- + CH3F

Ова реакције се одвијају у складу са механизмом приказаним на слици 10.1:

Да бисмо добили геометрију која је веома слична геометрији прелазног стања, потребно је да израчунамо енергије ове хемијске врсте за различита C- Fрастојања. Скенираћемо растојања  између атома 0 (угљеник) и атома 5 (флуор) од 2,7 до 1,2Å у 16 корака користећи MP2 методу и 3-21G базни скуп.

! MP2 3-21G Opt

%geom Scan

B 5 0 = 2.7, 1.2, 16

end

end

*xyz -1 1

C         -1.55384       -0.43723        0.00000

Cl        -0.48384       -0.43723        0.00000

H         -1.91051       -1.20940        0.64919

H         -1.91051       -0.61336       -0.99331

H         -1.91051        0.51106        0.34413

F         -4.54939       -0.44897        0.08390

*

Овим прорачуном пратимо прилазак јона флуора, његово везивање за угљеник и отпуштање атома хлора. Ако добијене енергије представимо графички у зависности од флуор-угљеник растојања, добићемо графикон са слике 10.2:

Са графикона се може видети да највећу енергију има структура која одговара тачки број 12 на графикону, што је истовремено и најбољи кандидат за прелазно стање. Сада ћемо искористити те координате да бисмо из њих оптимизацијом прецизно одредили геометрију прелазног стања. Уколико је заиста у питању прелазно стање, приликом рачунања вибрација мора постојати бар једна негативна фреквенција. Погледајмо следећи улазни фајл са координатама атома као у тачки 12 на слици 10.2:

! MP2 3-21G OptTS NumFreq

*xyz -1 1

C          -2.46631951973117    -0.42905506902794    -0.03164698086952

Cl         0.63609757932423     -0.50513521738829      0.31095465314042

H          -2.24912145657163     -1.06987838461263      0.81470315483195

H          -2.04850176535357     -0.82817274681339     -0.94831019003243

H          -2.13457530377700      0.58717752397112      0.14542681087926

F          -4.05617953389086     -0.39006610612889     -0.20721744794967

*

            Прорачун ћемо радити применом MP2 методе и 3-21G базног сета уз рачунање вибрација. По завршетку овог прорачуна добију се следеће вредности вибрационих фреквенција:

VIBRATIONAL FREQUENCIES

-----------------------