Первые фосфорные спички — с головкой из белого фосфора — были созданы лишь в 1827 г. Такие спички загорались при трении о любую поверхность, что нередко приводило к пожарам. Кроме того, белый фосфор очень ядовит. Описаны случаи отравления фосфорными спичками как из- за неосторожного обрашения, так и с целью самоубийства: для этого достаточно было съесть несколько спичечных головок. Вот почему на смену фосфорным спичкам пришли безопасные, которые верно служат нам и по сей день. Промышленное производство безопасных спичек началось в Швеции в 60-х гг. XIX в.
Намазка спичечного коробка содержит красный фосфор, сульфид сурьмы (III) и силикат натрия. В состав спичечной головки входит бертолетова соль, сера, стеклянный порошок и силикат натрия. Силикат натрия (силикатный клей) обеспечивает скрепление всех компонентов на данной поверхности; стеклянный порошок увеличивает трение спичечной головки о коробок, что приводит к возникновению реакций между красным фосфором и бертолетовой солью, а также способствует окислению сульфида сурьмы (III):
6P + 5KClO3 = 3P2O5 + 5KCl
2Sb2S3 + 9O2 = 2Sb2O3 + 6SO2
Обе реакции экзотермические, но мгновенные, и выделяющееся тепло разогревает и воспламеняет серу, которая горит медленнее и успевает нагреть древесину до температуры воспламенения, что и приводит к возгоранию спички:
S + O2 → SO2
(C6H12O6)n + 6nO2 = 6nCO2 + 6nH2O