TDDFT

http://sites.google.com/site/markcasida/tddft

Dernière mise à jour : 6 juillet 2015

M2 CHIMIE THEORIQUE - MODULE TDDFT

M2 THEORETICAL CHEMISTRY - TDDFT MODULE

Ce cours fait partie du

This course is part of

label M2 Chimie Théorique.

Ce Label existe grâce aux efforts du Réseau Français de Chimie Théorique dont nous participons.

This "Label" exists thanks to the efforts of the French Network of Theoretical Chemists of which we are a member.

Réseau Français de Chimie Théorique

Enseignant/ Teacher

Ce cours est enseigné par moi,

This course is taught by me,

Mark E. Casida

Professeur, chimie théorique

Département de Chimie Moléculaire (DCM, UMR CNRS/UJF 5250)

Institut de Chimie Moléculaire de Grenoble (ICMG, FR-2607)

Université Joseph Fourier (Grenoble I)

301 rue de la Chimie, bureau 210

38041 Grenoble

FRANCE

Tél: 04.76.63.56.28

2013

Cette année le temps du cours était très contraint (4 heures, donc moins que la moitié ce que j'avais fait dans d'autres années). Nous avons pu aborder la loi de Beer, les différentes formules pour calculer les forces d'oscillateur, la relation entre des « spectres en baguettes » et l'absorptivité molaire, la théorie de réponse pour arriver à la formule SOS (sum-over-states) et juste un aperçu de la quantification séconde et l'equation de mouvement dans la représentation de superopérateurs.

BRASONN 2011

In November 2011, I gave an 8 hour course on TD-DFT in the context of the Brazilian School of Nanoscience and Technology (BRASONN), 7-11 November 2011, PUC-Rio, rio de Janeiro, Brazil. The lecture transparencies are here:

  • TD-DFT IA: Why DFT? Why TD-DFT? Some examples of where TD-DFT is used in nanoscience. (removed for lack of disk space)
  • TD-DFT IB: Potential energy surfaces. Modeling photoprocesses.
    • Beer's law. Oscillator strengths. TRK sum rule. Response theory for chemists. (removed for lack of disk space)
  • TD-DFT IIA: Response theory using propagators. Variational principle.
    • Hartree-Fock. CIS. Koopmans' theorem. 2nd quantization. LR-TD-HF. TOTEM. MSM DSCF. (removed for lack of disk space)
  • TD-DFT IIB: Block Davidson diagonalization. Formal DFT. Jacob's ladder. Formal TD-DFT. Pragmatic TD-DFT. (removed for lack of disk space)
  • TD-DFT IIIA: Failures of TD-DFT (and partial solutions). Photodynamics. (removed for lack of disk space)
  • TD-DFT IIIB: Photodynamics continued. (removed for lack of disk space)

Emploi de temps 2011/Schedule 2011

Cette année l'enseignement aura lieu à l'Université de Provence (Marseille) du 14h00 lundi 17 janvier au 12h00 vendredi 21 janvier 2011. L'enseignement est divisé comme

Les 8h00 de cours sont distribuées de la maniére suivante:

The 8h00 of course are distributed in the following manner,

Emploi de temps 2009 /Schedule 2009

L'examen de chimie théorique 2 aura lieu le lundi 9 fevrier de 9H a 12H. Approximativement une heure est allouée à chaqu'un des trois cours enseignés.

The final exam for the second semestere of Theoretical Chemistry will take place on Monday 9 February from 9:00 AM to noon. Roughly one hour has been alotted for each of the 3 courses taught. Les 10h00 de cours sont distribuées de la maniére suivante:

The 10h00 of course are distributed in the following manner, Les cours auront lieu dans la salle 108 du Bâtiment B de Chimie.

The course will take place in room 108 of Chemistry building B

Emploi de temps 2008 /Schedule 2008

Examen: lundi 25 février 2008 de 9h00 à 11h00.

Exam: Monday 25 February 2008 from 9h00 to 11h00. Les 8h45 de cours sont distribuées de la maniére suivante:

The 8h45 of course are distributed in the following manner,

Notes de cours/Course Notes

  • 23/01-09 Par rapport à l'année précedente, il y avait un changement de langue et aussi un peu de changement dans le style d'enseignement. Le cours de 2007-2008 était donné en français, mais le cours de 2008-2009 était donné en anglais. Ceci ne semblait pas présenter des difficultés pour les étudiants francophones et a permis la suivie du cours par des étudiants non francophones. La matière de cours a été un peu reordonnée pour faire plus logique et j'ai inclu plus d'exemples et un tout petit d'aspect travaux dirigé au moment de l'enseignement de la quantification seconde. Donc j'ai traité un nombre de sujets plus restreints mais avec plus d'emphase sur des manipulations pratiques genre dos d'enveloppe. Mes notes ne sont que partiellement mise à jour et donc j'ai décidé de ne pas les mettre en ligne.

In comparison with last year, I have changed the language of instruction and a bit the style as well. The course was given in French in 2007- 2008, but was given in English this year. This did not seem to be problem for the Francophone students in the course and allowed the non- French-speaking students to follow. The course matter was reordered a bit to make it more logical and I includes more examples and a bit

of "discussion section" character when I discussed second quantization. Thus I wound up treating fewere subjects but gave more emphasis

to pratical tools for "back of the enveloppe calculations." My notes were only partially updated and I have decided not to put these on-line.

    • 19/01-09

Les notes sont separées en deux fichiers PDF selon la langue.

The notes have been separated into two PDF files according to language.

Ces notes de cours sont simplement un premier brouillon préparé (en retrospect) un peu trop rapidement pour enseigner un nouveau

cours. Elles vous sont offertes pour vous aider á mieux comprendre une présentation parfois trop rapide et pour vous guider dans vos

études d'approfondissement.

These notes are just a first draft of a course prepared (in retrospect) a bit too much of a rush so that I could teach a new course. They are

made available to you with the idea in mind that they can nevertheless help to you understand a verbal presentation which may sometimes

have been a bit too quick and also to help guide you in organizing further studies on this topic.

TP/Lab

Un petit TP est proposé cette année avec le logiciel Gaussian. [À vrai dire, je ne fais pas moi-même de calcul avec Gaussian très souvent (ce sont mes étudiants qui le font pour moi), mais nous allons nous débrouiller ! Je remercie vivement Pablo BAUDIN pour son aide precieuse ici.]

This year we will do a little computer lab with the program Gaussian. [To tell the truth, I don't do Gaussian calcualtions myself very often (my students do it for me!), but I think we will make things work! I gratefully acknowledge the help of Pablo BAUDIN in preparing this TP.]

1. H2

La molécule dihydrogène est sans doute la molécule la plus simple (si ce n'est pas H2+ !) Nous allons donc commencer ici.

Diatomic hydrogen is the world's simplest molecule (unless we consider H2+ !) We will begin with it.

A. Voici le fichier d'entrée pour un calcul « single point » :

Here is the input file for a single point calculation:

L'option iop(3/33=4) n'est pas nécessaire mais oblige le programme d'imprimer des informations supplémentaires telque la matrice de recouvrement.

The option iop(3/33=4) is not necessary but causes the program to print supplementary information such as the overlap matrix.

-----Couper ici/Cut Here-----

#P HF/3-21G gfinput iop(3/33=4) pop=full

H2

Calcul RHF avec la base 3-21G

0 1

H1

H2 H1 r1

r1 0.7348

-----Couper ici/Cut Here-----

La géométrie est déjà optimisée avec la méthode Hartree-Fock spin-contrainte avec la base 3-21G. (Vous pouvez trouver d'autres

matrices-Z pour des géométries optimizées à ce niveau ici.) Faire tourner le job.

The geometry has already been optimized at the spin-restricted Hartree-Fock level with the 3-21G basis set. (Z-matrices for other small

molecules optimized at this level may be found here.) Run the job

B. Faire des dessins des orbitales moléculaires (OM) sur une feuille et donner des étiquettes de symétrie. Souvenez-vous que les

étiquettes de symétries des OM sont toujours données en minuscule !

Draw the molecular orbitals (MOs) on a piece of paper and label the symmetries. Remember that MO symmetries are always given in lower

case!

C. Faites un calcul d'interaction de configurations monoexcités (CIS pour l'anglais configuration interaction singles). Le fichier d'entrée

a la forme,

Carry out a CIS (configuration interaction singles) calculation. The input file has the form,

-----Couper ici/Cut Here-----

#P HF/3-21G CIS(50-50,NStates=20) gfinput iop(3/33=4) pop=full

H2

Calcul CIS avec la base 3-21G

0 1

H1

H2 H1 r1

r1 0.7348

-----Couper ici/Cut Here-----

Une description des mots clefs de Gaussian est donnée ici. Si vous voulez essayer avec une base plus complète comme 6-311G**.

A description of Gaussian keywords is given here. If you want, try with a better basis such as 6-311G**.

D. Écrire des expressions explicites pour les fonctions d'onde des quatres premiers états excités. Identifiez quels états sont de symétrie

singulet et quels sont de symétrie triplets. Donnez des étiquettes de symmetrie des états. Souvenez-vous que les étiquettes des états

sont toujours en majuscule !

Write explicit expressions for the wave functions of the first four excited states. Identify which states are singlet and which are triplet.

Give the symmetry state labels. Recall that state symmetry labels should always be given in upper case! E. Repetez les étapes A-D au niveau

i. RHF / TDHF

-----Couper ici/Cut Here-----

#P HF/3-21G TD(50-50,NStates=20) gfinput iop(3/33=4) pop=full

H2

Calcul TDHF avec la base 3-21G

0 1

H1

H2 H1 r1

r1 0.7348

-----Couper ici/Cut Here-----

ii. LDA/ TDLDA

-----Couper ici/Cut Here-----

#P SVWN5/3-21G TD(50-50,NStates=20) gfinput iop(3/33=4) pop=full

H2

Calcul TDLDA avec la base 3-21G

0 1

H1

H2 H1 r1

r1 0.7348

-----Couper ici/Cut Here-----

iii. B3LYP/ TDB3LYP

-----Couper ici/Cut Here-----

#P B3LYP/3-21G TD(50-50,NStates=20) gfinput iop(3/33=4) pop=full

H2

Calcul TDB3LYP avec la base 3-21G

0 1

H1

H2 H1 r1

r1 0.7348

-----Couper ici/Cut Here-----

Essayez avec une base 6-311++G** et comparez avec les données spectrocopiques à NIST (anglais pour le

National Institute of Standards and Technology).

Try the 6-311++G** basis set and compare with the spectroscopic data at NIST (National Institute of Standards and Technology).

F. Comparez les résultats et discutez.

Compare and discuss the different results.

2. Faire un calcul TDB3LYP pour N2 avec une bonne base à la géométrie d'équilibre.

Carry out a TDB3LYP calculation for N2 with a good basis set at the equilibrium geometry.

C. Jamorski, M.E. Casida, and D.R. Salahub, J. Chem. Phys. 104, 5134 (1996).

"Dynamic polarizabilities and excitation spectra from a molecular implementation of time-dependent density-functional response

theory: N2 as a case study"

At a bond length of 1.0977 A

Cherchez la géométrie expérimentale et les données spectroscopique à NIST (anglais pour le National Institute of Standards and Technology).

Look for the experimental geometry and spectral data at NIST (National Institute of Standards and Technology).

3. Faire un calcul TDB3LYP pour oxirane H2COCH2 avec une bonne base à la géométrie d'équilibre. Comparez le spectre UV/Vis avec celui

donné par NIST.

Carry out a TDB3LYP calculation for oxirane H2COCH2 with a good basis at the equilibrium geometry. Compare the UV/Vis spectrum with that

given at NIST.

E. Tapavica, I. Tavernelli, U. Rothlisberger, C. Filippi, and M.E. Casida, J. Chem. Phys. 129, 124108 (2008).

"Mixed time-dependent density-functional theory/classical trajectory surface hopping study of oxirane photochemistry"

Il y a plusiers programmes pour faire comparer les énergies d'éxcitation et forces oscillatrices calculées avec des spectres d'absorption mesurées. Nous avons écrit notre propre petit programme pour le faire en python. There are several programs that allow you to compare calculated stick spectra (energies plus oscillator strengths) with measured absorption spectra. We have written our own little python program to do this.

  • documentation by Pablo BAUDIN
  • fichiers d'entrée / input files :
    • nm_exp.txt (voire en bas / see below)
    • nm_theo.txt (voire en bas / see below)
  • program :
    • spectrum_v3.py (see below)

Examens/Exams

L'examen était en français.

The exam was in French.

Liens/Links

  • To help you become familiar with density-functional theory
  • M.E. Casida, in Recent Advances in Density Functional Methods, Part I, edited by D.P. Chong (Singapore, World Scientific, 1995), p. 155.
  • "Time-dependent density-functional response theory for molecules''
  • postscript preprint
  • M.E. Casida, in Accurate Description of Low-Lying Molecular States and Potential Energy Surfaces, ACS Symposium Series 828, edited by Mark R. Hoffmann and Kenneth G. Dyall (ACS Press: Washington, D.C., 2002), ISBN 0-8412-3792-1, (Proceedings of ACS Symposium, San Diego, Calif., 2001), pp. 199-220.
  • "Jacob's ladder for time-dependent density-functional theory: Some rungs on the way to photchemical heaven"
  • Download a preprint in PDF format.
  • Kieron Burke's book ABC of DFT (and some TDDFT)
  • Eberhard Engel's course on DFT and TDDFT
  • [C09] Mark E. Casida, J. Mol. Struct. (Theochem) 914, 3 (2009).
    • "Review: Time-Dependent Density-Functional Theory for Molecules and Molecular Solids"
  • [CND11] Mark E. Casida, Bhaarathi Natarajan, and Thierry Deutsch, http://arxiv.org/abs/1102.1849
  • in Fundamentals of Time-Dependent Density-Functional Theory, edited by E.K.U. Gross, Miquel Marques, Fernando Noguiera, and Angel Rubio (Springer: in press).
  • "Non-Born-Oppenheimer dynamics and conical intersections"
  • [CH12] Mark E. Casida and Miquel Huix-Rotllant, arXiv:1108.0611v1, Annu. Rev. Phys. Chem. 63, xxxx (2012). (in press)
  • "Progress in Time-Dependent Density-Functional Theory"

Controverse/Controversy

Les fondations de la TDDFT ne sont pas à l'abri de toute critique, et c'est une bonne chose car notre compréhension des fondements progresse en discutant et en corrigeant nos notions erronées. Toute fois j'avoue que je trouve les critiques de Schirmer relativement vide d'exemples problèmatiques en comparaison avec les autocritiques plus rigoreux que j'ai l'habitude de voir au sein de la communauté TDDFT. Je vous donne les reférences. À vous de juger !

The foundations of TDDFT are not beyond criticism. This is is a good thing since it allows us to deepen our comprehension of the basic theory and to correct any errors. On the other hand, I find Schirmer's criticism relatively empty of concrete counter examples as compared with the rigorous self-criticism usually found within the TDDFT community itself. Here are the references so that you may judge for yourself!

  • J. Schirmer and A. Dreuw, Phys. Rev. A 75, 022513 (2007).
    • "Critique of the foundations of time-dependent density-functional theory"
  • N.T. Maitra, K. Burke, R. van Leeuwen, 17 Jul 2008, http://arxiv.org/abs/0710.0018
    • Comment on "Critique of the foundations of time-dependent density functional theory" [Phys. Rev.A. 75, 022513 (2007)]
  • J. Schirmer and A. Dreuw, 21 Jul 2008, http://arxiv.org/abs/0807.3303 and 28 Mar 2008, http://arxiv.org/abs/0803.4172
    • Reply to "Comment on 'Critique of the foundations of time-dependent density functional theory'" [Phys. Rev. A 78, 056502 (2008)].
    • J. Schirmer, http://arxiv.org/abs/1010.4223 ''Modifying the variational principle in the action integral functional derivation of time-dependent density functional theory''

Si vous avez rencontré des difficultés avec mes pages www, veuillez me contacter à

Should you have problems with these pages please contact me at Mark.Casida@ujf-grenoble.fr.

Allez à ma page web principale.