理論の応用計算

DFT計算の問題が指摘されていた遷移金属２ベンゼン錯体のd-π結合の再現性を検証するために、遷移金属-ベンゼン錯体カチオンの計算をLC-DFTなどさまざまな方法で計算した。その結果、電子相関と長距離交換がともに取り込まれている場合のみd-π結合は定量的に再現することが確かめられた。その精度は、高精度ab initio法と同レベルであることもわかった。[Bull. Chem. Soc. Japan, 82, 1367-1371, 2009.]

埼玉大高柳敏幸研などとの共同研究で、ニトロメタン‐水クラスタアニオンの過電子結合の機構を、ab initio MP2法とLC-DFTを使って解明した。その結果、NO2の傾斜角とNO結合距離が電子遷移に重要な役割を果たすことがわかった。また、垂直電子脱離エネルギーは水和数によって徐々に増加するという実験を裏付ける結果を得た。[J. Phys. Chem. A, 114, 8939-8947, 2010.]

LC-DFTの金属への適用性を調べるため、銀クラスタのHOMO-LUMOギャップとIP-EAの計算値を比較した。銀原子の数ごとに最安定構造を探索した。その結果、LC-DFTは銀クラスタの軌道エネルギーも極めて高精度に再現することが分かった。一方、比較のために計算したPBEはHOMO-LUMOギャップを大きく過小評価した。[J. Comput. Chem., 40, 206-211, 2019.]

理化学研究所田原グループなどとの共同研究で、LC-TDDFTによるスチルベンの光異性化計算を行なった。時間分解ラマンスペクトルと比較した結果、LC-TDDFTはスチルベンの電荷移動励起状態におけるねじれの時間変化を完全に再現することがわかった。[Science, 322, 1073-1077, 2008.]

光誘起相転移系であるテトラチアフルバレン-p-クロラニル(TTF-CA)の相転移機構を検証した。その結果、この系は光励起すると滑り方向に構造が変化すること、それが相転移の起こりやすさの原因であることを、LC-TDDFTにより明することに成功した。この結果は実験結果と完全に一致することも確かめられた。[J.  Chem. Theor. Comput., 7, 2233-2239, 2011.]

最高精度のTDDFTであるSpin-flip LC-TDDFTによって２次元拡張系であるナノグラフェンの励起エネルギーとバンドギャップとの関係性を検証した。その結果、これらのエネルギー差であるエキシトン結合エネルギーが非常に大きいこと、2電子励起効果がほとんどないことを発見するとともに、無限拡張グラフェンのゼロ励起エネルギー再現の難しさを確認した。[J.  Comput. Chem., 38, 2020-2029, 2017.]

長鎖アルカンのisodesmic反応については、最新のDFTでも反応エンタルピーを過大評価することが指摘されてきた。本研究では、LC+vdW法をこの系に適用した。Van der Waals汎関数については、分子内分散力を与えることのできるLRD汎関数を使った。その結果、LC+LRD法はこれまでのどの汎関数よりも正しい反応エンタルピーを与えることがわかった。[Org. Lett., 12, 1340-1343, 2010.]

LC-DFTにLRD van der Waals相関汎関数を組み合わせたLC+LRD法で、環化・環縮合・分岐・原子置換・メチル基遷移の各異性化反応を検証した。その結果、この反応の反応エネルギー高精度再現には長距離交換とvan der Waals相関の両方が必要不可欠であり、従来の汎関数では高精度再現できないことが分かった。ただし、環化反応はどの汎関数でも高精度再現できなかった。[Theor. Chem. Acc. (Imamura Festschrift), 130, 851-857,2011.]

アルドール反応など縮合反応についてLC-DFTなどの汎関数によって検証した。その結果、LC-DFTは他の汎関数と比較して反応エンタルピーを高精度に再現することが分かった。しかし同時に、枝分かれする分子の合成反応については若干結果が悪いことも分かった。[Theor. Chem. Acc. (Nagase Festschrift), 130, 153-160, 2011.]

LC+vdW法によりDiels-Alder反応の反応エンタルピー計算を行なった結果、反応エンタルピー計算には長距離交換とvan der Waals相関の両方が重要であることが分かった。B3LYPなど既存の汎関数は、明らかに大きな誤差を与えた。さらに、HOMO-LUMOギャップが反応初期において変化しないこと＝電子移動で進行することも分かった。 [J. Comput. Chem., 34, 379-386, 2013]

燃料電池のプロトン交換膜のNafion膜とSPE炭化水素膜について、低湿条件下でのプロトン伝導の機構を解明した。計算の結果、低湿でのプロトン伝導は高湿の場合のGrotthuss機構でも低湿で進行するとされるvehicle機構でもなく、Nafionの長い側鎖のスルホン酸基間のプロトンのリレー機構で進行することを提案することができた。[Chem. Phys. Lett., 608, 11-16, 2014.]

センターの実験研究者との共同研究により、Nafion膜の水和状態の赤外スペクトル吸収スペクトルのピーク強度のユニークな振る舞いについて理論的に検証した。水和数を変えて振動スペクトル計算値の変化を解析した結果、ユニークな振る舞いはNafion膜のスルホン酸基は二重水和状態にありプロトンはあらかじめ解離していると仮定しないと再現できないことが分かった。すなわち、低湿Nafionのプロトン伝導はリレー機構で進行することを裏付けた。[Macromol., 49, 6621-6629, 2016.]

燃料電池のNafion膜について、過酸化水素による劣化機構を解明した。従来の劣化機構においてはOHラジカルによる劣化が考えられてきたが、実験結果との矛盾があった。それに代わる劣化機構として過酸化水素による直接分解機構を示し、その反応障壁が比較的低いことを初めて明らかにした。[ACS Omega, 2, 4053-4064, 2017.]

実験研究者からの要請で、燃料電池炭化水素膜において過酸化水素による劣化対策のため導入されるトリフェニルホスフィン酸化物にの過酸化水素分解機構を解明した。熱を加えると反応が活性化する可能性が高いこと、反応障壁が高いために反応は遅いであろうことを示した。 [ACS Omega, 3, 259-265, 2018.]

プロトン交換膜の劣化では、金属イオンが溶け出して過酸化水素からOHラジカルが発生するのが原因とされてきた。では、どのようにOHラジカルが発生するのか？それを検証するため、教科書にもある鉄イオンによる過酸化水素分解反応をLC-DFTにより検証した。その結果、従来信じられてきたHaber-Weiss機構はエネルギー的に吸熱的であり、一価の鉄イオン水和物を介した分解機構が発熱的で最も可能性が高いことを見出した。 [Phys. Chem. Chem. Phys., 20, 24992-24999, 2018; ibid., 23, 26006-26008, 2021. ]

プロトン交換膜の劣化実験に利用される過酸化水素による劣化をもとにしたFenton反応は、プロトン交換膜の劣化反応と速度も生成物も違うことが指摘されていた。この違いを解明するためFenton反応によるNafion膜の劣化の仕組みを理論的に検証した結果、鉄イオン配位の過酸化水素が膜の側鎖に強く反応する機構を解明することができた。[Sci. Rep., 10, 18144(1-13), 2020.]

トヨタ・コンポン研との産学連携の依頼研究で、ゼオライトを使ってメタノールから低炭素ガソリンを得るmethanol to gasoline (MTG)過程の初期過程の反応機構を理論的に求めた。その結果、現在でも有力な機構とされるメタン・ホルムアルデヒド反応機構を提案することができた。[J. Am. Chem. Soc., 120, 8227-8229, 1998.]

東大工田中知研での理論・実験共同研究で、銅グリシン酸塩の水中での配位水分子の交換反応についてDFT計算した。この塩のアキシャル配位水分子の交換反応はプロトン交換よりも速いことが知られている。計算の結果、水分子の配位結合の活性化エネルギーにより得られる反応速度定数はプロトン交換のそれより十分大きく、実験結果を完全に再現することがわかった。[J. Phys. Chem. A, 109, 10403-10409, 2005.]

ウラニルのギブサイトへの吸着についての東大工田中知研実験研究者との共同研究。拡張X線吸収微細構造(EXAFS)スペクトルの情報とDFT計算の情報とを組み合わせることにより、ウラニルの吸着構造を明らかにした。その結果、吸着構造は溶液が酸性かアルカリ性かによって異なり、アルカリ性では結晶のcorner sharing構造、酸性ではcorner sharingとedge sharingの構造が共存していることがわかった。[Geochimica et Cosmochimica Acta, 73, 5975-5988, 2009.]

酸化チタン光触媒反応の反応初期過程をLC-TDDFTを使って検証した。計算の結果，光触媒反応は，従来提案されてきた酸化チタン結晶が励起して電荷分離して生じた正孔が吸着有機分子を分解する間接的機構ではなく，酸化チタン結晶の励起と同じ励起エネルギーをもつ吸着有機分子から酸化チタン結晶への電子移動励起による直接的機構でカチオンラジカルを生成して分解することを解明した。また，有機分子の違いによって分解速度が異なるのは，メタンなど有機分子によっては電子移動励起のピークが酸化チタン結晶の励起ピークと重ならないことが原因であることも分かった。[J. Chem. Phys., 136, 024706(1-6), 2012.]

表面増強ラマンスペクトル（SERS）は、単分子での共鳴ラマン解析も可能になるために化学分野で注目を集めているが、その増強機構は不明であった。LC-TDDFTで求めた電荷移動励起ピーク値について、LC-DFTで銀ナノクラスタ上のピリジンの共鳴ラマンスペクトル計算を行なったところ、ラマンスペクトルに著しい増強が得られた。この増強は実験で観測されているオーダーであることから、SERSの原因は表面プラズモンが原因ではなく、銀から吸着分子への電荷移動に伴う著しい共鳴ラマン増強に起因することを示すことができた。[J. Chem. Phys., 151, 094102(1-10), 2019.]

電気容量の制限がリチウムイオン電池の最大の問題であり、問題解決には電解液の性能向上が最も重大な役割を果たす。有機電解液を理論的に比較検証することにより、なぜエチレン炭酸塩など環状炭酸塩が最も高性能なリチウムイオン電池を与えるのかを明らかにするのかLC-DFT計算で検証した。その結果、環状炭酸塩はBerry擬回転を許す5配位構造を好むために電極に近づきやすく、配位子が高い電子供与性を持つために電気二重層を形成しやすく、電子授受の際に1つの配位子に電子を局在化させるために固体電解質相界面を形成しやすい、という3つの特長を持つことが分かった。[Phys. Chem. Chem. Phys., 21, 22990-22998, 2019.]

光触媒反応を利用した人工光合成は次世代エネルギー源として注目されている。コバルトリン酸塩CoPiは水の酸化の助触媒の１つとして利用されているが、その機構はわかっていなかった。実験のIRスペクトルを再現するCoPiモデルによる水分子の分解をLC-DFT計算で検証した結果、2電子2プロトン放出とO-O結合形成が自発的に起こることを確認した。律速はむしろその後のOOH形成であり、それに続いてさらに2電子2プロトン放出が起きて酸素が自発的に形成することも分かった。[Phys. Chem. Chem. Phys., 24, 4674-4682, 2022.]

TMBODIPY誘導体の三重項状態生成の溶媒極性依存性を解き明かすことで、その生成機構におけるsinglet fissionの役割を明らかにした。まず、溶媒極性依存性の原因は、πスタッキングエネルギーと溶媒和エネルギーとの上下関係にあることを示した。この結果を受け、Spin-flip LC-TDDFTによって二電子励起効果を取り込んだ励起状態計算を行なった。その結果、singlet fissionが三重項状態生成を開始すること、S1状態からの項間交差もEl-Sayed則からあり得ることがわかった。この結果は、完全に実験結果を裏付けるものである。[Scientific Reports, 12, 19714(1-9), 2022.]

光免疫材料であるIRDye700DX近赤外光増感剤を模したシリコンフタロシアニン（SiPc）の三重項生成機構におけるsinglet fissionの役割を明らかにした。Singlet fissionが進行するには、１．πスタッキング後に生成する五重項(TT)状態の直上に一重項状態が存在していること、および２．πスタッキングエネルギーが溶媒和エネルギーより若干大きいことの2つの条件を満たす必要がある。本研究では、SiPcがその2つの条件を満たしていること、つまりsinglet fissionが三重項生成に主要な役割を果たす可能性を示した。また、πスタッキング後は近赤外光を吸収しなくなるため、近紫外光吸収経由でsinglet fissionが進行することも明らかにした。[J. Phys. Chem. Lett., 14, 11587-11596, 2023.]

重原子を含まない有機光増感剤の三重項生成においてsinglet fissionが主要な役割を果たすことを明らかにした。著名な有機光増感剤のベンゾフェノン、BODIPY、メチレンブルー、ローズベンガルについて、singlet fission進行条件を満足するかどうか調べた。その結果、これら全てについて条件を満足すること、つまりsinglet fissionのために三重項が高速に生成されることが明らかになった。一方、それまで説明されていた項間交差については、El-Sayed則を一部満たすため、非常に遅く同時に進行すると予測された。これらの分子については、singlet fissionの逆反応である三重項・三重項消滅の進行が実験的に確かめられていることから、実験的にも裏付けられる。[Scientific Reports, 14, 829(1-16), 2024.]

Singlet fissionの進行条件を考慮し、三重項生成が報告されている重原子を含まない10種類の有機分子について条件を試した結果、そのすべての分子についてsinglet fissionの進行条件を満たすことがわかった。これらの分子の三重項生成速度はSinglet fissionに関係する記述子と強く相関することも確かめられた。その結果、これらの有機分子の三重項生成はsinglet fissionで進行すると結論づけた。[J. Phys. Chem. Lett., 15, 6676-6684, 2024.]