Compostos de adição são formados quando dois ou mais compostos estáveis são colocados em contato. Eles podem ter dois comportamentos em relação à água:
1) aqueles que perdem sua identidade em solução aquosa, dissolvendo-se em íons; são chamados de sais duplos.
2) aqueles que mantém sua identidade em solução aquosa e são chamados de compostos de coordenação ou complexos.
Alfred Werner foi o químico que propôs a teoria da coordenação. Assim, ele descobriu, entre outros fatos, a existência de dois tipos de valência em compostos complexos.
Valência Primária: é uma valência sem direção que corresponde à carga assumida pelo íon complexo.
Valência Secundária: é uma valência direcional que corresponde ao número de ligantes do átomo metálico central.
A geometria dos complexos depende da valência secundária. O número de coordenação mais comum é de 6 ligantes, formando uma estrutura octaédrica. Em casos não tão comuns, esse número é igual a 4, formando quadrados planares e estruturas tetraédricas.
Quando há a interação de ligantes com mais de um ponto de coordenação com o íon metálico, formando anéis, os complexos são chamados de quelatos. Eles são classificados de acordo com o número de pontos de coordenação, podendo ser bidentados, tridentados, tetradentados, pentadentados e hexadentados. Os com seis pontos de coordenação são estruturas extremamente estáveis.