Research

ウツボカズラの表面を模倣することにより、透明性や自己修復性を持つ潤滑油表面を実現し、超滑性の表面を構築しています。

従来からある蓮の葉を模倣した超撥水表面では、耐久性や透明性に課題があり、また低表面張力の油等の汚染は防ぐことができませんでしたが、この超滑性の表面では転落角5度以下で油や血液等を滑らせることが可能になります。

また、我々は新たに温度に応答して滑り性能や透明性が変わる表面を確立しております。潤滑層にパラフィンを用いることで、表面形態の変化、層内の光散乱凝集体の制御を実現し、水滴の表面挙動と光透過性を変化させました。また、組成により転移温度が可変であり、各々の用途に応じた最適な表面を提供可能です。このような温度応答性のある多機能システムは、防汚用途や革新的な医療用途、インテリジェントウィンドウ等に向けた調整可能な応答性表面としてのポテンシャルを有しています。

Inspired by biointerfaces, such as the surfaces of lotus leaves and pitcher plants, researchers have developed innovative strategies for controlling surface wettability and transparency. In particular, great success has been achieved in obtaining low adhesion and high transmittance via the introduction of a liquid layer to form liquid-infused surfaces. Furthermore, smart surfaces that can change their surface properties according to external stimuli have recently attracted substantial interest. As some of the best-performing smart surface materials, slippery liquid-infused porous surfaces (SLIPSs), which are super-repellent, demonstrate the successful achievement of switchable adhesion and tunable transparency that can be controlled by a graded mechanical stimulus. However, despite considerable efforts, producing temperature-responsive, super-repellent surfaces at ambient temperature and pressure remains difficult because of the use of nonreactive lubricant oil as a building block in previously investigated repellent surfaces. Therefore, the present study focused on developing multifunctional materials that dynamically adapt to temperature changes. Here, we demonstrate temperature-activated solidifiable/liquid paraffin-infused porous surfaces (TA-SLIPSs) whose transparency and control of water droplet movement at room temperature can be simultaneously controlled. The solidification of the paraffin changes the surface morphology and the size of the light-transmission inhibitor in the lubricant layer; as a result, the control over the droplet movement and the light transmittance at different temperatures is dependent on the solidifiable/liquid paraffin mixing ratio. Further study of such temperature-responsive, multifunctional systems would be valuable for antifouling applications and the development of surfaces with tunable optical transparency for innovative medical applications, intelligent windows, and other devices.

Reference: Controllable Broadband Optical Transparency and Wettability Switching of Temperature-Activated Solid/Liquid-Infused Nanofibrous Membranes, 

太陽光発電やディスプレイなど、多くの光学システムの様々な表面からの反射は、その性能にとって極めて重要な問題であり、反射防止コーティングは、光の反射損失を低減し、ひいては光の透過率を最大化することで、様々な光学技術において極めて重要な役割を果たしています。特に、ディスプレイ、建築用グレージング、太陽光発電、太陽熱集熱器など、大面積でコスト重視の製品を含む多くの光学システムの性能は、光の反射損失を抑えながら光学的透明性を効果的に高めることができる反射防止コーティングの使用に大きく依存しています。

光学的な利点を達成するための革新的な設計コンセプトの優れた例としては、高度に制御された屈折率を持つ蛾の目の反射防止や、翅の透明領域を覆う小さなナノピラーを持つガラス蝶のグレタ・オトが挙げられます。特に、蛾の目の反射防止を模倣した合成表面を開発することは、過去10年間、バイオミメティクスの広範な研究の対象となってきました。

また、近年、反射防止技術のために光学的に透明な高分子媒体やコーティングを求める動きがある中、形状やサイズに依存しない、経済的で環境に優しい材料や方法の必要性に焦点が当てられています。我々は、バイオマス材料としてカニの甲羅から抽出したキチンナノファイバーを、水性ベースのLayer-by-Layer自己組織化プロセスによって空隙率を制御した、新しい反射防止コーティングを実証しました。膜内部の空隙を増やすことで低屈折率化を実現し、キチンナノファイバーの積層による屈折率の精密制御により、溶液pHに依存する表面構造と屈折率を調べることで高い透過率を達成しました。波長550nmでの透過率は96.4％で、ガラス基板より4.8％高く、屈折率は1.30でした。さらに、キチンナノファイバーの機械的安定性と親水性に由来する耐久性と防曇性も機能性として発現することができました。本研究は、広帯域可視波長で動作する光学用途に適した、耐久性と防曇表面を有する系統的に設計されたナノファイバーフィルムの開発の指針となる可能性を有しています。

Reflections from various surfaces of many optical systems, such as photovoltaics and displays, are a critical issue for their performance, and antireflection coatings play a pivotal role in a variety of optical technologies by reducing light reflection losses and, in turn, maximizing light transmission. In particular, the performance of many optical systems, including large-area, cost-sensitive products such as displays, architectural glazing, photovoltaics, and solar thermal collectors, relies heavily on the use of antireflection coatings that can effectively increase optical clarity while reducing light reflection losses.

Excellent examples of innovative design concepts for achieving optical benefits include moth-eye antireflectance with a highly controlled refractive index and the glass butterfly Greta oto, which has tiny nanopillars covering the transparent area of its wings. In particular, the development of synthetic surfaces that mimic moth-eye antireflectance has been the subject of extensive biomimetics research over the past decade.

In recent years, the search for optically transparent polymeric media and coatings for anti-reflective technologies has also focused on the need for economical and environmentally friendly materials and methods that are shape- and size-independent. We have demonstrated a novel antireflective coating of chitin nanofibers extracted from crab shells as a biomass material with controlled porosity via an aqueous-based layer-by-layer self-assembly process. The low refractive index was achieved by increasing the porosity inside the film, and the high transmittance was achieved by precisely controlling the refractive index by layering the chitin nanofibers to investigate the solution pH-dependent surface structure and refractive index. The transmittance at a wavelength of 550 nm was 96.4%, 4.8% higher than that of the glass substrate, and the refractive index was 1.30. Furthermore, durability and antifogging properties derived from the mechanical stability and hydrophilicity of chitin nanofibers could be expressed as functionalities. This study has the potential to guide the development of systematically designed nanofiber films with durability and antifogging surfaces suitable for optical applications operating at broadband visible wavelengths.

Reference: Chitin Nanofibers Extracted from Crab Shells in Broadband Visible Antireflection Coatings with Controlling Layer-by-Layer Deposition and the Application for Durable Antifog Surfaces

Reference: Optical Phenomena and Antifrosting Property on Biomimetics Slippery Fluid-Infused Antireflective Films via Layer-by-Layer Comparison with Superhydrophobic and Antireflective Films

これまでに内視鏡手術は低侵襲アプローチとして幅広く普及してきました。内視鏡手術は内視鏡レンズを通じて行われますが、内視鏡レンズ表面の血液汚れによる画像の視認性の低さは依然として大きな課題となっています。内視鏡レンズに付着した血液や体液を除去するため、手術のたびに何度も洗浄する必要があり、また内視鏡表面における血栓の発生や血液がレンズ表面に固着することによる異物混入のリスクが高まる可能性があります。これらは手術時間、患者の費用、病院の医療費などを増大させる原因のひとつとなっています。また、ステントのような体内留置型の医療器具も防汚表面を必要とします。ステントは冠動脈疾患の治療に広く使用されており、ステントを血管に挿入して拡張し、粥腫を血管壁に押し付けることで動脈の血流を回復させます。最近の薬剤溶出ステントは血栓を溶解する可能性がありますが、薬剤がすべて溶出した後は持続的な効果はなく、ステント内再狭窄や動脈硬化形成のリスクが生じます。したがって、血栓の形成、動脈硬化、血栓の蓄積、再狭窄を予防できる防汚コーティングの開発は多くの医療機器には重要です。

我々は、生理的条件下で安定な生分解性・生体適合性の防汚表面・血液非付着表面について研究を行っています。薄膜の基本特性である光学特性や膜厚、撥液性、血液凝固時間などを測定し、内視鏡やステントなどの医療機器への応用可能性を検討しています。

我々の研究結果の一例としては、生分解性と生体適合性に優れた材料を用いた非フッ素系潤滑流体保持表面の開発があります。下地層は、キトサン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン（PVPON）を用いて、静電的および水素結合的なLayer-by-Layer自己組織化法によって構築しました。で疎水化した後、手術用骨ワックスや化粧品オイルなどの主原料として使用されている生体適合性の高いアーモンドオイルでフィルム表面を覆っています。

この材料は血液をはじき、表面の抗血栓性を示し、表面の濡れ性が異なる他のコーティングと比較して血液凝固時間を遅延させることに成功しました。さらに、この材料は30日間環境中で耐久性があり、約90％の透過率を維持しました。このフィルムは、低コストで環境に優しく、曲率半径に関係なく曲面のコーティングに適用できるシンプルな作製法を用いて構築されています。生体適合性のある下地層と生体適合性のある潤滑液の両方からなるこの生体適合性表面は、手術使用中にその特性を数時間以上維持できる可能性があります。このような生分解性で生体適合性のある潤滑流体表面のさらなる研究は、内視鏡やステントを含む新しい医療用途のための防汚表面分野にとって重要な研究になると考えています。

Endoscopic surgery has been widely used as a minimally invasive approach. Endoscopic surgery is performed through an endoscopic lens, but poor image visibility due to blood stains on the endoscopic lens surface remains a major challenge. The endoscopic lens must be cleaned many times during each surgery to remove blood and other bodily fluids adhering to the lens, which may increase the risk of blood clots on the endoscopic surface and foreign body contamination due to blood adhering to the lens surface. These factors contribute to increased operating time, patient costs, and hospital medical costs. Implanted medical devices such as stents also require antifouling surfaces. Stents are widely used in the treatment of coronary artery disease to restore blood flow in arteries by inserting the stent into the vessel, dilating it, and pushing the atheroma against the vessel wall. Modern drug-eluting stents have the potential to dissolve thrombi, but they do not have a lasting effect once all the drug has dissolved, creating the risk of in-stent restenosis and atherosclerosis formation. Therefore, the development of antifouling coatings that can prevent thrombus formation, atherosclerosis, thrombus buildup, and restenosis is critical for many medical devices.

We are investigating biodegradable and biocompatible antifouling and blood non-adherent surfaces that are stable under physiological conditions. We measure the basic properties of thin films, such as optical properties, film thickness, liquid repellency, and blood coagulation time, and study their potential applications in medical devices such as endoscopes and stents.

One example of our findings is the development of non-fluorinated lubricant fluid retaining surfaces made of biodegradable and biocompatible materials. The substrates were constructed with chitosan, sodium alginate, and polyvinylpyrrolidone (PVPON) by an electrostatic and hydrogen-bonded layer-by-layer self-assembly method. After hydrophobization with PVPON, the film surface is covered with biocompatible almond oil, which is used as a main ingredient in surgical bone wax and cosmetic oils.

The material repels blood, exhibits surface antithrombotic properties, and successfully delays blood coagulation times compared to other coatings with different surface wettability. Additionally, the material was durable in the environment for 30 days and maintained approximately 90% transmission. The film was constructed using a simple fabrication method that is low cost, environmentally friendly, and applicable to coatings on curved surfaces regardless of the radius of curvature. This biocompatible surface, consisting of both a biocompatible underlayer and a biocompatible lubricant, has the potential to maintain its properties for several hours or more during surgical use. We believe that further research on such biodegradable, biocompatible lubricating fluid surfaces will be important for the field of antifouling surfaces for new medical applications, including endoscopes and stents.

Reference: Biocompatible Slippery Fluid-Infused Films Composed of Chitosan and Alginate via Layer-by-Layer Self-Assembly and Their Antithrombogenicity

我々の研究では天然資源由来の材料を積極的に用い、それ自体の特性の向上や既存材料との複合化を通じて機能性材料を創出しています。

実例として、ここでは天然資源由来のナノファイバー膜であるキチンナノファイバーについて紹介します。キチンナノファイバーは、その高い機械的強度とバイオマス資源から注目を集めています。カニに代表される甲殻類の殻は、ミネラル塩、タンパク質、キチンから構成されており、高い引張強度と屈曲性を示します。ミネラル塩とタンパク質は、それぞれHClとNaOH処理で容易に除去可能です。 キチンは(1,4)-β-N-アセチルグリコサミノグリカンの繰り返し構造であり、2つのヒドロキシル基とアセトアミド基に由来する強い水素結合を持つナノサイズの繊維状形態を持つ半結晶性生体高分子です。キチンナノファイバーはその表面に静電荷を持ちませんが、脱アセチル化によってキチンナノファイバーの表面をキチンからキトサンに変化させることができ、その結果、アミン基の存在によってキチンナノファイバーに正の電荷が生じさせることができます。我々の研究では、繊維とナノ粒子、繊維と水溶性ポリマーからなる多孔質構造から高効率の光学反射防止特性を達成することができました。また、近年はそのウェットプロセスの薄膜化工程におけるイオンの影響に着目し、更なる多孔質材料についても報告しています。

In our research, we actively use materials derived from natural resources to create functional materials by improving their own properties or by compositing them with existing materials.

As an example, we introduce here chitin nanofiber, a nanofiber membrane derived from natural resources. Chitin nanofibers have attracted attention for their high mechanical strength and biomass resources. The shells of crustaceans such as crabs are composed of mineral salts, proteins, and chitin, and exhibit high tensile strength and bending properties. Mineral salts and proteins are easily removed by HCl and NaOH treatment, respectively. Chitin is a semi-crystalline biopolymer with a repeating structure of (1,4)-β-N-acetylglycosaminoglycan and a nano-sized fibrous morphology with strong hydrogen bonds derived from two hydroxyl and acetamide groups. CHINF has no static charge on its surface, but deacetylation can The surface of chitin nanofibers can be changed from chitin to chitosan, resulting in a positive charge on the chitin nanofibers due to the presence of amine groups. In our research, we have been able to achieve highly efficient optical anti-reflective properties from porous structures composed of fibers and nanoparticles and fibers and water-soluble polymers. Recently, we have also focused on the influence of ions in the thin-film process of that wet process and have reported on further porous materials.

Reference: Growth of porous chitin-nanofibrous structure via layer-by-layer self-assembly under existing ionic effects for antireflective and antifogging coatings

Reference: Chitin Nanofibers Extracted from Crab Shells in Broadband Visible Antireflection Coatings with Controlling Layer-by-Layer Deposition and the Application for Durable Antifog Surfaces

ウツボカズラを模倣した表面において、固体摩擦を低減させるための潤滑油を表面に化学的な相互作用により保持することで、低摩擦表面を実現しています。

ここでは、平板な基層を持つ滑らかなLIS（Liquid-Infused Surfaces）を多機能トライボ表面へと発展させ、friction‐reducing liquidity oil‐adsorbed tribo‐surface（FLOAT）を開発しました。FLOATは、固体基材層と注入液層の界面におけるπ-COOH相互作用を利用した新しい自己供給型潤滑流体戦略により構築されており、摩擦を大幅に低減することが可能です。膜強度以下の荷重では摩擦係数0.05を示し、膜強度以上の荷重では膜が崩壊してしまいますが、表面に残ったフェニル基の相互作用を利用し、液層を自己修復的に基材と摩擦相手の間に保持することで摩擦係数0.08を達成しています。

さらに、FLOATは粘性材料および粘弾性材料の両方を容易に滑らせることが可能で、高い透明性を示し、ナノ～ミリサイズのパターニング面を容易に作製することもできます。例えば、左の動画にあるような、ゼリー、プリン、ケチャップ、マヨネーズ等の食品を容易に滑落させることができ、これまで困難であった粘性・粘弾性の食品の付着や滑りを改善することが可能です。

今回実証した表面は、次世代トライボ表面としての可能性を示しており、様々な実用化に向けた多機能液体表面の設計に新たな知見を提供しています。

Inspired by pitcher‐plants, slippery liquid‐infused surfaces (LISs) comprised of a textured/smooth base‐layer and a liquid‐layer are an exciting emerging class of super‐repellent surfaces. Herein, a smooth LIS with a flat base‐layer is developed as a multifunctional tribosurface, which is termed a friction‐reducing liquidity oil‐adsorbed tribo‐surface (FLOAT). The FLOAT is constructed via a novel self‐supplying lubricant strategy from liquid‐adsorbed smooth surfaces based on π–COOH interactions at the interface between the solid base‐layer and the infused‐liquid‐layer, resulting in a drastic friction reduction. The FLOAT demonstrates a friction coefficient of 0.05 for loads less than the strength of the coating; for loads greater than or equal to the strength of the coating, a friction coefficient of 0.08 is achieved by holding the liquid‐layer between the FLOATs base‐layer and the friction object using a self‐supplying liquid‐layer based on the interactions of the phenyl groups at the selectively collapsing concaves of the coating. Furthermore, the FLOAT easily sheds off both viscous and viscoelastic materials, shows high transparency, and can be easily fabricated using a controllable patterning surface. The FLOAT demonstrated herein shows potential as a next‐generation tribosurface and provides new insights for the design of multifunctional liquid surfaces for various practical applications.

Reference: Self‐Supplying Liquidity Oil‐Adsorbed Slippery Smooth Surface for Both Liquid and Solid Repellency