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研究の背景
研究の背景
磁石の起源となる電子スピンが、四角形からなる２次元シート上のつながりを持つ正方格子モデル（ここでは反強磁性体に限定）は、高温超伝導体のベースでもある重要なモデルです。ただし、シンプルなモデルでは特異な量子性は期待されていません。そこで、四角形をつくる近接相関J1に加えて、斜めにつながる次近接相関J2を考慮したモデルが流行りとなってきました（図1）。そのようなモデルでは、フラストレーション（磁気相関の競合）が生じており、その効果によって特異な量子状態の発現が期待されています。現在も尚、精力的に研究が進められています。ただし、見ての通りもはや正方格子モデルではありません。正方格子モデルにフラストレーションを引き起こすためには、ひと工夫が必要になります。本研究では、有機物の設計性・多様性を活用した独自の磁性体デザインのベースとなるラジカルを、ラジカル塩へと展開することで、スピン配列の設計性拡張に取り組んできました。それによって、反強磁性と強磁性の交換相互作用を共存させた正方格子モデルを設計し（図2）、フラストレーションを引き起こすことに成功しました。
磁石の起源となる電子スピンが、四角形からなる２次元シート上のつながりを持つ正方格子モデル（ここでは反強磁性体に限定）は、高温超伝導体のベースでもある重要なモデルです。ただし、シンプルなモデルでは特異な量子性は期待されていません。そこで、四角形をつくる近接相関J1に加えて、斜めにつながる次近接相関J2を考慮したモデルが流行りとなってきました（図1）。そのようなモデルでは、フラストレーション（磁気相関の競合）が生じており、その効果によって特異な量子状態の発現が期待されています。現在も尚、精力的に研究が進められています。ただし、見ての通りもはや正方格子モデルではありません。正方格子モデルにフラストレーションを引き起こすためには、ひと工夫が必要になります。本研究では、有機物の設計性・多様性を活用した独自の磁性体デザインのベースとなるラジカルを、ラジカル塩へと展開することで、スピン配列の設計性拡張に取り組んできました。それによって、反強磁性と強磁性の交換相互作用を共存させた正方格子モデルを設計し（図2）、フラストレーションを引き起こすことに成功しました。
図１：主流となってきたJ1-J2モデル.
図１：主流となってきたJ1-J2モデル.
図２：フラストレーションを持つ正方格子モデル.
図２：フラストレーションを持つ正方格子モデル.
ラジカル塩によるフラストレート正方格子の実現
ラジカル塩によるフラストレート正方格子の実現
これまでに取り組んできたスピン配列制御は、電気的に中性な有機ラジカルをベースとしたものでした。本研究では、そのような有機ラジカルをカチオン化することでラジカル塩へと展開する試みの一例となっています。数100パターンに及ぶラジカルへの分子設計に加えて、カチオン化のパターンとアニオンの種類を組み合わせることで、より高度なマテリアルデザインが可能になります。
これまでに取り組んできたスピン配列制御は、電気的に中性な有機ラジカルをベースとしたものでした。本研究では、そのような有機ラジカルをカチオン化することでラジカル塩へと展開する試みの一例となっています。数100パターンに及ぶラジカルへの分子設計に加えて、カチオン化のパターンとアニオンの種類を組み合わせることで、より高度なマテリアルデザインが可能になります。
本研究で合成に成功した新規ラジカル塩(p-MePy-V)(TCNQ)・(CH3)2COにおいては、フラストレート正方格子を実現が確認されました（図３）。このモデルでは反強磁性相関J1-J3と強磁性相関J4の競合によって、図2で示したように四角形においてフラストレーションが生じています。このようなスピン配列の実現例はこれまでになく、理論的な研究でさえもほとんど行われていない物性研究の未開拓領域となります。配位子数は二次元フラストレート系として注目を集めているカゴメ格子と同等であることから、高い量子性が期待できます。スピン1/2を担うフェルダジルラジカルp-MePy-Vが図４のように密に接近することで正方格子（正確には正方ではないが学術的経緯よりsquare latticeに分類）を形成することができています。第一原理的な分子軌道計算から見積もった磁気相関のエネルギースケールが、ラジカル系よりも比較的大きくなっていることも特徴です。また、ac面内のラジカルカチオンによる正方格子相間には、積層構造のアニオン（本系では室温以下ではほとんど磁性に寄与しない）と結晶溶媒が存在しています。これもラジカル塩の特徴であり、高い二次元性の構築を可能にしています。
本研究で合成に成功した新規ラジカル塩(p-MePy-V)(TCNQ)・(CH3)2COにおいては、フラストレート正方格子を実現が確認されました（図３）。このモデルでは反強磁性相関J1-J3と強磁性相関J4の競合によって、図2で示したように四角形においてフラストレーションが生じています。このようなスピン配列の実現例はこれまでになく、理論的な研究でさえもほとんど行われていない物性研究の未開拓領域となります。配位子数は二次元フラストレート系として注目を集めているカゴメ格子と同等であることから、高い量子性が期待できます。スピン1/2を担うフェルダジルラジカルp-MePy-Vが図４のように密に接近することで正方格子（正確には正方ではないが学術的経緯よりsquare latticeに分類）を形成することができています。第一原理的な分子軌道計算から見積もった磁気相関のエネルギースケールが、ラジカル系よりも比較的大きくなっていることも特徴です。また、ac面内のラジカルカチオンによる正方格子相間には、積層構造のアニオン（本系では室温以下ではほとんど磁性に寄与しない）と結晶溶媒が存在しています。これもラジカル塩の特徴であり、高い二次元性の構築を可能にしています。
今回実現したモデルでは、スピンギャップを示唆する低温物性が観測され、最も強い交換相互作用であるJ1に起因したシングレット状態が形成されていることが明らかになりました。フラストレーションによる低次元化と同等な効果によってシングレットが安定化していると考えれます。ちなみにこの物質には金属光沢があり、半導体としての性質も備えています。
今回実現したモデルでは、スピンギャップを示唆する低温物性が観測され、最も強い交換相互作用であるJ1に起因したシングレット状態が形成されていることが明らかになりました。フラストレーションによる低次元化と同等な効果によってシングレットが安定化していると考えれます。ちなみにこの物質には金属光沢があり、半導体としての性質も備えています。
図３：(p-MePy-V)(TCNQ)・(CH3)2COのスピン1/2フラストレート正方格子。反強磁性相関J1-J3と強磁性相関J4の競合によってフラストレーションが生じている。
図4：(p-MePy-V)(TCNQ)・(CH3)2COにおいて正方格子を形成する二次元的な分子接近。ac面のラジカル相間にはTCNQアニオンと結晶溶媒であるアセトンが存在しており磁気的な二次元性が高められている.
新たなフラストレート正方格子の実現に向けた今後の展開
新たなフラストレート正方格子の実現に向けた今後の展開
フラストレート正方格子には図5のように２つのパターンがあります。３つの反強磁性相関(AF)と１つの強磁性相関(F)からなる「AFベース」と、1つの反強磁性相関(AF)と3つの強磁性相関(F)からなる「Fベース」です。低対称の結晶構造を持つ有機物に有利なスピン配列です。これまでに培った数100種類の配列制御の知見を基に、新たなフラストレート正方格子の実現に取り組んでいます。
フラストレート正方格子には図5のように２つのパターンがあります。３つの反強磁性相関(AF)と１つの強磁性相関(F)からなる「AFベース」と、1つの反強磁性相関(AF)と3つの強磁性相関(F)からなる「Fベース」です。低対称の結晶構造を持つ有機物に有利なスピン配列です。これまでに培った数100種類の配列制御の知見を基に、新たなフラストレート正方格子の実現に取り組んでいます。
「AFベース」としては、新規ラジカル塩(o-MePy-V)PF6によって磁場で安定化する特異な量子状態を観測することができています(トピック)。フラストレーションに起因したgapped状態とgapless磁気状態との間の量子臨界点近傍の物質も実現することができています(coming soon)。また、「Fベース」としては、Extended Haldane stateの形成を示唆する量子状態を観測することができています(coming soon)。これらの一連の物性検証によって、フラストレート正方格子の多様な量子性が明らかになってきました。四角形がつくるフラストレーションを基盤とした新たな量子物性研究を築き上げたいと考えています。
図5:フラストレート正方格子の２つのパターン.
更新日 2021/3/24
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