研 究 & 實 驗 室

Figure 1

太陽能因其取之不盡、資源之多而被譽為可持續能源。

基於矽襯底的矽光伏（PV）和無機太陽能電池的開發已經涉及了很長時間。 該光伏技術效率性能穩定，已投入市場。 雖然此類光伏發電的發電效率，即功率轉換效率（PCE）一般都在20%以上，但由於製造過程成本高和環境污染嚴重，其發展幾十年來一直受到限制。 染料敏化太陽能電池 (DSC) 被稱為新一代太陽能電池，在過去二十年中引起了廣泛的研究興趣，並被認為更有潛力成為傳統矽基光伏電池的替代品。 如圖1所示，染料敏化電池不同於傳統的晶矽光伏電池。 由於採用玻璃基板，其外觀色彩鮮豔，具有透光的特點。 如果使用塑料基板，染料敏化太陽能電池可以變得柔韌。

染料敏化太陽能電池在新一代電池技術的壽命和應用的道路上找到了明確的應用方向，即在室內人工光源環境下也能發揮能量收集的概念。 左邊第二張照片是在位於瑞士洛桑的EFPL研究大樓拍攝的。 建築的外牆由數百個彩色透明染料敏化太陽能電池落地窗組成，代表了DSCs融入現代建築的完美設計。 該設計還顯示了染料敏化太陽能電池與硅光伏電池之間的巨大差異——所採用的環境。

Figure 2

染料敏化太陽能電池對入射光角度的依賴較弱，在弱光條件下表現更好，使其成為適合與傳感器、物聯網 (IoT) 系統中的無線發射器集成的光收集設備。 如左圖2所示，由於人類生活環境主要被T5、T8熒光燈和白光LED燈包圍，這些特徵突出了DSC對暗光的光敏性，如上所述。 然而，不同於覆蓋全波長的太陽光，例如全色，市售熒光燈的發射光譜主要覆蓋400-640nm的可見光區域，包括波長為430nm、550nm和620nm的三個密集峰。 由於染料設計的靈活性和可調光吸收波長，人們可以製造出一種在陽光和人造光環境下都非常高效的單一染料敏化太陽能電池。 值得注意的是，日光強度（白天通常 >100,000 勒克斯）和室內光源（通常在 300 到 6,000 勒克斯之間，視環境而定）存在巨大差異。 儘管如此，在適當的升壓元件的幫助下，DSC 能夠以 μW 級別（0.000001 W）的功耗驅動微電子產品。

Figure 3

染料敏感太陽能電池是如何工作的？

染料敏化太陽能電池具有材料成本低、加工容易、製造設備簡單的特點。 綜合成本約為傳統矽基太陽能電池的1/5~1/10，引起能源行業積極投入研發。 DSC 的結構是一個非常簡單的三明治結構，如圖 3 所示，兩側是導電電極，分別稱為光陽極和對電極。 其中，光電極塗有介孔TiO2奈米顆粒，染料吸附在其上，光電極和對電極之間的空間充滿氧化還原電解質。 智能設計簡單高效染料的方法變得非常重要，因為染料是 DSC 設備最重要的組成部分之一，它吸收入射光子並產生使半導體敏感的光電子。 另一種關鍵材料是電解質。 就通過對電極再生光氧化染料而言，電解質在介導電子轉移過程中起著非常重要的作用。 適當的氧化還原電解質的存在引發了 DSC 的高性能和長期問題，使其成為大規模生產的重要關鍵之一。

染料敏化太陽能電池主要由奈米級介孔半導體、染料（又稱光敏劑）、電解質（氧化還原梭）、對電極和導電基板組成。 其工作原理如左圖4所示，具體如下：

1. 染料分子首先經歷光激發，從基態到激發態直至光吸收。

2. 光激髮染料迅速將電子注入二氧化鈦半導體的導帶。

3. 電子立即轉移到導電基板上，傳導出去並通過外線到達對電極。

4. 電子注入後，在電解質分子之間的各種電子轉移過程中，氧化還原態的染料通過氧化還原電解質的調節被對電極還原為基態。

Figure 4

在日益嚴重的能源危機下，利用太陽能是一個很有前途的解決方案，這無疑是本世紀極具吸引力的目標。 鈣鈦礦太陽能電池 (PSC) 的出現是過去十年的事情，這是一個非常新但熟悉的領域，因為鈣鈦礦的電池技術來自染料敏化太陽能電池。 如今，鈣鈦礦太陽能電池的發電效率（即光電轉換效率或PCE；Photon-to-electron Conversion Efficiency，見圖4）在過去幾年中大幅提升了3.8%，達到20%以上，表現出超越性 其他有機或混合太陽能電池的巨大潛力。 特別是近年來，鈣鈦礦太陽能電池的研究如雨後春筍般湧現，目前的世界紀錄已超過25%。 這不僅是發電效率的提升，也是下一代太陽能電池的一個重要指標，因為這個效率已經趕上了傳統的矽光伏。 雖然太陽能電池行業90%以上的年產能來自晶體電池，但鈣鈦礦太陽能電池具有諸多優勢，越來越受到學術界和工業界的青睞。 物質資源與相關研究相結合，鈣鈦礦太陽能電池的巨大魅力正逐漸展現在人們的面前。

Figure 5

有趣的是，所謂的鈣鈦礦太陽能電池，這個名字中的鈣鈦礦材料不含鈣，不含鈦。 之所以命名為鈣鈦礦電池，是因為電池材料採用了結構稱為鈣鈦礦的吸光層材料。 簡而言之，DSC 中的染料被鈣鈦礦取代作為光吸收材料（感光層）。 這種鈣鈦礦的晶體結構如圖5所示，一般為ABX3的形式，其中A通常為甲胺，B多為Pb或Sn金屬離子，X為Cl、Br、I等單一或混合鹵素離子 . . 目前，在高效鈣鈦礦太陽能電池中，最常見的鈣鈦礦材料是碘化的，在紫外-可見（UV-vis）區域具有極寬的吸收，帶隙約為1.5 eV。 甲胺鉛（MAPbI3，分子式為CH3NH3PbI3）。 鈣鈦礦的HOMO和LUMO能級分別為-5.43 eV和-3.93 eV，使鈣鈦礦材料成為一種優良的光敏劑。 同時，鈣鈦礦的許多特性，如較低的製造成本、較長的載子(charge carrier)擴散長度、可調節的能隙、耐溶液過程、極低的激子結合能，以及抑制的電荷再結合能力也使其足以作為良好的電子- 運輸材料（ETM）。

Figure 6

如圖 6 所示，鈣鈦礦太陽能電池的元件結構為分層結構，底部或頂部包含 FTO 玻璃、電子傳輸層 (ETM)、鈣鈦礦層、電洞傳輸材料 (HTM) 和金屬。 其中，電子傳輸層通常是緻密的奈米顆粒，以防止鈣鈦礦層的載子與 FTO 中的載子重新結合。 在研究中，科學家們通常使用p型或n型材料的混合特性設計、表面形貌的調控、元素的摻雜或使用其他n型半導體材料如ZnO。 提高該層的導電性以提高電池性能。 特別地，鈣鈦礦除了用作光吸收和電子傳輸材料外，還具有電洞傳輸能力。 因此，也有人研究以鈣鈦礦為光吸收層和電子電洞傳輸層，生產不含HTM或ETM的單一材料鈣鈦礦太陽能電池。

另一方面，在電洞傳輸材料（HTM）的選擇上，需要達到材料的HOMO和LUMO能級以匹配鈣鈦礦和材料本身良好的電洞遷移率要求。 電洞迅速從鈣鈦礦層中提取出來，並在抑制其電荷再結合的同時傳導電洞。 基於這種需求，科學家們將電洞傳輸材料這一常用設計理念嫁接到有機發光二極管（OLED）、有機場效應晶體管（OFET）等相關光電技術中。 HTM 的設計理念主要基於芳香胺基團，因為它具有良好的熱穩定性和電洞遷移率。

在染料敏化太陽能電池中，起關鍵作用的氧化還原電解質大多是液體。 也有許多使用凝膠型或固體電解質的研究。 然而，在鈣鈦礦太陽能電池技術中，早期研究指出，使用液體電解質導致電池快速分解，這也是早期鈣鈦礦基電池的主要問題。 後來，Grätzel 等人。 已經證明使用固體 Spiro-OMeTAD 或 PEDOT:PSS 可以大大提高元件效率，同時保持良好的穩定性。 Spiro-OMeTAD (2,2',7,7'-Tetrakis[N,N-di(4-methoxyphenyl)amino]-9,9'-spirobifluorene) 是一種眾所周知的 HTM，其特徵在於具有多個電子的螺骨架 -豐富的芳胺取代。 Spiro-OMeTAD 作為替代固態 HTM 的引入引入了 I-/I3- 電解質，使鈣鈦礦太陽能電池成為下一代太陽能電池的有效候選者。 使用 Spiro-OMeTAD 及其基於環戊二烯的類似物精心設計的鈣鈦礦電池元件可產生 19.3% 和 20.2% 的高轉換效率。 由於孔的原始形式流動性差，Spiro-OMeTAD 必須添加 Li-TFSI。 然而，這種化學氧化過程最終會導致鈣鈦礦層的腐蝕。 此外，功能適應性較差。 從螺旋骨架開始的繁瑣合成路線以及傳統合成過程中危險的正丁基鋰的參與，給Spiro-OMeTAD的實際應用帶來了一定的障礙。 因此，相當大的努力集中在開發具有優化合成方案的替代電洞傳輸材料。 通過對螺旋基材料的改進，明智的分子工程還成功地生產了幾種具有高載子遷移率和穩定性的高性能 HTM。

Figure 7

OPV 電池（圖 7）是一種太陽能電池，其吸收層基於有機半導體 (OSC)——通常是聚合物或小分子。 要使有機材料導電或半導體，需要高水平的共軛（交替的單鍵和雙鍵）。 有機分子的共軛導致在整個共軛長度上與雙鍵相關的電子離域。 這些電子比分子中的其他電子具有更高的能量，相當於無機半導體材料中的價電子。

然而，在有機材料中，這些電子並不佔據價帶，而是所謂的“最高佔據分子軌道”(HOMO) 的一部分。 與無機半導體一樣，在較高能量下存在未佔據的能級。 在有機材料中，第一個稱為最低未佔分子軌道 (LUMO)。 在 OSC 的最高佔據分子軌道 (HOMO) 和最低未佔據分子軌道 (LUMO) 之間存在能隙 - 通常稱為材料的帶隙。 隨著共軛增加，帶隙變得足夠小，可見光可以將電子從 HOMO 激發到 LUMO。

Figure 8

控制 OPV 功能的步驟可以總結為如圖 8 所示：

1. 吸收入射光導致激子(exciton)產生。 具有足夠高能級的光將被OSC吸收並激發電子從HOMO到LUMO形成激子(exciton)。 如果吸收的光能大於帶隙，電子將移動到比 LUMO 更高的能級並衰變。 這個過程被稱為“熱化”，其中能量以熱量的形式損失。 熱化是光伏發電中的關鍵能量損失機制。

2. 激子擴散到供體-受體界面。 一旦形成，激子就會通過 OSC 組件擴散到供體-受體界面，並且激子解離由 LUMO 能級之間的移動驅動。 這必須在一定時間內發生。 否則，被激發的電子會返回空能態(稱為電洞)，這一過程稱為「再結合」。 這需要的時間被稱為“激子壽命”，通常表示為激子在此期間可以擴散的距離(大約 10 奈米)。

3. 激子在該界面的離解(Excition separation at interface)。 在界面處，電子將移動到受體材料，而電洞將留在供體上。這些載子仍然被吸引，形成電荷轉移狀態。 當兩個人之間的距離增加時，吸引力就會降低。 最終，它們之間的結合能被熱能克服，形成電荷分離狀態。 雖然電子-電洞對在電荷轉移狀態下仍被吸引，但兩種材料之間的界面可能會發生復合。

4.載子傳輸(Carrier transport)。 然後載子(carrier)將通過相關的界面層擴散到適當的電極（即電洞到陽極，電子到陰極）。

5.電荷載體收集(Charge carrier collection)。在電極處，電荷載子被收集並用於在電池的外部電路中做功——產生電流。

重組。 在幾個階段，電子和電洞可以重新結合—此時用於初始激發的吸收能量被浪費了。 重組可分為以下兩種類型： (a) Geminate：最初產生的電子-電洞對在激子解離之前重組； (b) 非配對：自由電子和電洞可以重新結合，無論它們的來源如何。 這兩個過程都可以是輻射性的(釋放光子)或非輻射性的(釋放光子)。 非輻射過程包括 i) 歐傑(Augar)再結合，其中復合能量轉移到另一個自由電子，然後衰變； ii) 陷阱輔助再結合，其中結構缺陷導致在 HOMO 和 LUMO 之間的間隙中形成能態。