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Multifuncionalidades do óxido de cério
O óxido de cério é um material versátil. Dentre suas aplicações, já com maturação tecnológica, destacam-se: catalisadores para uso em reações de oxidação em processos industriais, sensoreamento de gases, eletrólitos de células à combustível de óxido sólido, células fotovoltaicas, dissociação termoquímica da água e indução de apoptose celular por estresse oxidativo.
Em nosso grupo, produzimos eletrodepósitos ultrafinos (5 a 10 nm) de óxido de cério sobre substratos de silício (recobertos por dióxido de silício nativo) a partir soluções aquosas de cloreto de cério comercial.
Estes eletrodepósitos ultrafinos com deficiência de oxigénio, CeO2−x (0 < x < 0,5), apresentam uma surpreendente resposta ferromagnética mesmo acima da temperatura ambiente. Análises estruturais, eletrônicas e magnéticas detalhadas, acompanhadas por modelagens computacionais da estrutura eletrônica foram feitas por nosso grupo de pesquisa e revelaram que a origem do ferromagnetismo desses eletrodepósitos não está na presença de contaminantes magnéticos, mas sim na formação de momentos magnéticos decorrentes da distribuição de cargas elétricas ao redor de centros de defeitos formados pela ausência de átomos de oxigênio nos filmes, chamados de vacâncias de oxigênio, que servem de residência para elétrons como um mecanismo de compensação. Este defeito, que é um tipo de defeito nativo do CeO2, deforma a rede cristalina, mas não altera a estrutura cristalina desse material.
Célula eletroquímica e potenciostato usados para a eletrodeposição de filmes ultrafinos de óxido de cério a partir de solução aquosa de cloreto de cério, com controle de oxidação mediante o uso de água oxidenada. Os eletrodepósitos exibem estrutura nanocristalina revestindo uniformente a camada de óxido de silício formado na interface com substrato de silicio cristalino, como mostra a micrografia em corte seção transversal obtida por microscopia eletrônica.
Estrutura cristalina do óxido de cério CeO2 com e sem a presença de defeitos químicos constituídos por sítios de oxigênio vazios (vacâncias de oxigênio). Um mecanismo de compensação com neutralização parcial da distribuição de carga elétrica ao redor de um sítio de oxigênio vazio ocorre com a distribuição de dois elétrons em sítios de cério vizinhos. Isto promove a redução química de dois íons Ce4+ em Ce3+.
O comportamento ferromagnético desses eletrodepósitos mostra também uma anisotropia magnética não convencional, com valores maiores de magnetização perpendicular ao plano dos filmes que os valores observados no plano dos filmes. Essa anisotropia se mostrou dependente da concentração de sítios de oxigênio vazios que, conforme análises por espectroscopia de fotoelétrons (XPS) realizadas em nosso grupo, equivalem à metade da concentração dos sítios de íons Ce+3 nos eletrodepósitos.
Nossas análises mostraram que a anisotropia magnética da magnetização de saturação observada é resultado da presença de pares de vacâncias de oxigênio que se formam preferencialmente ao longo de eixo cristalográfico <110> juntamente com o fato de que os planos (100) tendem a ocorrer como os planos de separação dos nanocristalinos justapostos nos eletrodepósitos e que cortam a superfície dos filmes.
Os cálculos computacionais baseados na Teoria do Funcional da Densidade também indicam um limiar de percolação da distribuição de momento magnético em eletro-depósitos com composição química média entre CeO1,75 e CeO1,50, corroborando os estudos experimentais.
Medidas de magnetização realizadas à temperatura ambiente com campo magnético aplicado nas direções perpendicular e paralelas ao plano dos filmes usando magnetometria SQUID em colaboração com o grupo do Prof. Adilson de Oliveira da UFSCar.
À esquerda do painel, distribuições de momento magnético (MMD) calculadas usando a Teoria do Funcional da Densidade para supercélulas 3x3x3 de CeO2−x com x = 1,75 e 1,50. As isosuperfícies MMD na cor amarela e azul claro mostradas correspondem a polarizações magnéticas opostas. À direita do painel, magnitude do momento magnético sobre os planos de corte das supercélulas em cor azul. A escala de cores (azul-a-vermelho) usada nos planos com simetria hexagonal representam os valores (menores-a-maiores) dos momentos magnéticos.
Electrochem. Solid-State Lett. 14, P9 (2011) (DOI: 10.1149/1.3532940)
Scientific Reports 9, 4708 (2019) (DOI: 10.1038/s41598-019-41157-6)