El municipio cuenta con varias localidades de las cuales solo siete superan los 1,000 habitantes.
Atoyac de Álvarez :21,407
El Paraíso: 3,656
El Ticui: 3,389
Zacualpan: 2,488
Cacalutla: 2,010
Corral Falso: 1,322
Alcholoa: 1,081
La Pintada: 628
En la Monografía de Atoyac, Wilfrido Fierro Armenta dice que el café fue traído y sembrado en el año de 1882, por el señor Claudio Blanco, en su finca El Gamito (Hoy El Porvenir), usando semillas que le regaló un amigo de Michoacán. La citada finca, del señor Blanco fue vendida a Gabino G. Pino en 1887, estaba sembrada en su mayor parte de plátano.
Pero ya para establecer con formalidad las plantaciones, el café fue introducido a Atoyac por el señor Gabino Pino González, desde Tapachula, Chiapas en 1891, donde recibió instrucciones sobre el proceso de producción y beneficio, sembró el café en una finca cercana a La Soledad. Gabino G. Pino invitó al técnico guatemalteco Salvador Gálvez, quien vino con él y realizó estudios de la tierra en un campamento al que bautizó con el nombre de El Estudio. Cuando las huertas estaban en producción, construyó unas máquinas de madera para despulpar y secar el producto.
Por investigaciones de doña Juventina Galeana Santiago se sabe que Don Gabino G. Pino no sólo trajo a Gálvez como técnico, también vinieron con él Nicandro Corona y Jerónimo Loza. Don Nicandro puso una finca cafetalera que denominó El Zafir y Don Jerónimo instaló otras plantaciones que llamó El Porvenir.
Actualmente de la superficie sembrada de café, el 60 por ciento es de la variedad Típica o Criolla, un 30 por ciento Bourbón y el 10 por ciento están sembradas de Caturras, Mundo Novo y Catuaí.