En el funcionamiento del generador de Van der Graff se aplican varios principios físicos relacionados con la electrostática. El objetivo principal es transportar cargas eléctricas de un punto a otro desde el que se almacenarán en una superficie conductora inicialmente descargada. Las cargas eléctricas se van a obtener por efecto triboeléctrico y se van a transferir generando campos eléctricos elevados en la proximidad de superficies conductoras con radios de curvatura grandes.
Dentro de una estructura de material aislante una banda de material dieléctrico se desplaza conectada a dos poleas. El movimiento se produce porque una de ellas está conectada a un pequeño motor. Sobre la estructura una cubierta conductora es la superficie que queremos cargar.
En la parte inferior, el rozamiento de la banda con la polea libera electrones por efecto triboeléctrico. Para que esto ocurra, el eje de la polea está recubierto por un material suficientemente alejado del material de la banda en la escala triboeléctrica. La carga de cada uno de ellos dependerá de su posición relativa en esa escala.
Las cargas de la banda será conducidas hacia arriba cerca de la superficie conductora. Al llegar a ese punto, un cable conectado al conductor termina en una o varias puntas cerca de la banda. Al tratarse de un conductor con un radio de curvatura muy grande, genera campos eléctricos intensos que convierten el aire en conductor, proporcionando un camino para que las cargas lleguen a la superficie conductora que de esa manera llegará a un potencial muy diferente al correspondiente a tierra, a la que se conectará la polea inferior para eliminar sus carga