Урок №35. Свойства альдегидов. Получение и применение.

Получение альдегидов

I. В промышленности

1. Окисление алканов (получение формальдегида):

CH₄ + O₂ ^500,kat → HCH=O + H₂O

2. Каталитическое окисление алкенов:

2R-CH=CH₂ + O₂ ^t,kat → 2R-CH₂-CH=O

2CH₂=CH₂ + O₂ ^{100,PdCl2,CuCl2} → 2CH₃-CH=O

Этот способ более перспективен, чем гидратация алкинов, при которой используются токсичные ртутные катализаторы.

3. Каталитическое дегидрирование первичных спиртов - отщепление:

R-CH₂-OH ^t,Cu → R-C=O + H₂

│

H

СH₃-CH₂-OH ^t,Cu →CH₃-C=O + H₂

│

H

В промышлености альдегиды и кетоны получают дегидрированием спиртов, пропуская пары спирта над нагретым катализатором (Cu, соединения Ag, Cr или Zn).

Этот способ позволяет получать карбонильные соединения, в особенности альдегиды, без побочных продуктов окисления.

4. Щелочной гидролиз дигалогеналканов

(атомы галогена при одном атоме углерода):

H H

│ +2NaOH │

CH₃- C-Cl → [ CH₃-C-OH ] → CH₃-CH=O + H₂O

│ -2NaCl │

Cl OH

неустойчивое

соединение

II. В лаборатории

1. Гидратация алкинов

(раньше использовали в промышленности – способ дорогой) - присоединение:

Присоединение воды к ацетилену в присутствии солей ртути (II) приводит к образованию ацетальдегида:

а) CH≡CH + HOH ^HgSO4,H+→ CH₃-CH=O

ацетальдегид

б) R-C≡CH + HOH ^HgSO4,H+→ R-CO-CH₃

кетон

Кетоны получают при гидратации других гомологов ряда алкинов:

2. Окисление спиртов:

а) СH₃-CH₂-OH + CuO ^300°,Cu → CH₃- C=O + Cu + H₂O

│

H

(ацетальдегид – запах листвы)

б) 2CH₃-OH + O₂ ^{Cu или Ag} → 2HCH=O +H₂O

метаналь

(в качестве окислителей используют так же KMnO₄ или K₂Cr₂O₇в кислой среде H₂SO₄)

Первичные спирты при окислении образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до карбоновых кислот.

Чтобы предотвратить превращение альдегида в кислоту, его отгоняют в ходе реакции (t_кип альдегида, не образующего межмолекулярные водородные связи, ниже t_кип спирта и кислоты).

При окислении вторичных спиртов образуются кетоны.

Посмотрите учебный видеоматериал, сделайте краткий конспект в тетради получения и хим. свойств альдегидов.

Химические свойства альдегидов

Для карбонильных соединений характерны реакции различных типов:

· присоединение по карбонильной группе;

· полимеризация;

· конденсация;

· восстановление и окисление.

Большинство реакций альдегидов и кетонов протекает по механизму нуклеофильного присоединения (A_N) по связи С=О.

Реакционная способность в таких реакциях уменьшается от альдегидов к кетонам:

Это объясняется, главным образом, двумя факторами:

· углеводородные радикалы у группы С=О увеличивают пространственные препятствия присоединению к карбонильному атому углерода новых атомов или атомных групп;

· углеводородные радикалы за счет +I-эффекта уменьшают положительный заряд на карбонильном атоме углерода, что затрудняет присоединение нуклеофильного реагента.

I. Реакции присоединения

1. Присоединение водорода (восстановление)

R-CH=O + H₂ ^t,Ni → R-CH₂-OH

первичный спирт

2. Присоединение циановодородной кислоты (синильной):

Эта реакция используется для удлинения углеродной цепи, а также для получения α-гидроксикислот R-CH(COOH)OH по схеме:

R-CH(CN)OH + H₂O -> R-CH(COOH)OH + NH₃

CH₃-CH=O + H-CN → CH₃-CH(CN)-OH

CH₃-CH(CN)-OH циангидрин –яд! в ядрах косточек вишен, слив

3. Со спиртами – получают полуацетали и ацетали:

OH OR^’

│ │

R-C-OR^’ R- C -OR^’

│ │

H H

полуацеталь ацеталь

Полуацетали - соединения, в которых атом углерода связан с гидроксильной и алкоксильной (-OR) группами.

Взаимодействие полуацеталя с еще одной молекулой спирта (в присутствии кислоты) приводит к замещению полуацетального гидроксила на алкоксильную группу OR' и образованию ацеталя: