Урок №2 (часть II). Способы разрыва связей в молекулах органических веществ.

Способы разрыва связей в молекулах органических веществ и механизмы органических реакций

Разрыв ковалентной связи может происходить двумя способами.

1. Разрыв связи, при котором каждый атом получает по одному электрону из общей пары, называется гомолитическим:

Например,

CH₄ ^свет→ CH₃∙ + ∙H

Cl₂^свет→ Cl∙ + ∙Cl

В результате гомолитического разрыва образуются сходные по электронному строению частицы, каждая из которых имеет неспаренный электрон. Такие частицы называются свободными радикалами.

Радикал – свободный атом или частица с неспаренными электронами, неустойчив и способный быстро вступать в химическую реакцию.

Гомолитический разрыв сопровождает процессы, осуществляемые при высоких температурах; на свету; при радиоактивном облучении в отсутствие растворителя (в газовой фазе) или неполярных растворителях. Гомолитическому разрыву подвергаются малополярные или неполярные связи C-C, C-H, Cl-Cl и др.

2. Если при разрыве связи общая электронная пара остается у одного атома, то такой разрыв называется гетеролитическим:

А⁺ - электрофильная частица, :В^- - нуклеофильная частица

Например,

CH₃Сl → CH₃⁺ + :Cl^-

В результате образуются разноименно заряженные ионы - катион и анион. Если заряд иона сосредоточен на атоме углерода, то катион называют карбокатионом, а анион - карбанионом.

Карбокатион

Карбоанион

Устойчивы более разветвлённые катионы!

Ионный тип разрыва связи характерен для П- связей и полярных σ – связей; при наличии полярного растворителя или катализатора.

Классификация органических реакций

I. Классификация по механизму реакции

В зависимости от способа разрыва ковалентной связи в реагирующей молекуле органические реакции подразделяются на радикальные и ионные реакции.

1. Гомолитические (радикальные) реакции

Например, галогенирование алканов (реакция цепная)

CH₄ + Cl₂ ^hν→ CH₃Cl + HCl (1 стадия) ;

CH₃Cl + Cl₂^hν→ CH₂Cl₂ + HCl (2 стадия);

СH₂Cl₂ + Cl₂ ^hν→ CHCl₃ + HCl (3 стадия);

CHCl₃ + Cl₂ ^hν→ CCl₄ + HCl (4 стадия).

Внимание! В реакциях замещения алканов легче всего замещаются атомы водорода у третичных атомов углерода, затем у вторичных и, в последнюю очередь, у первичных.

4 3 2 1

CH₃- CH₂ - CH - CH₃ + Cl₂ ^hν→ смесь галогеналканов.

│

CH₃

1; 4 – первичные; 3 – вторичный; 2 – третичный.

2. Гетеролитические (ионные)

Гетеролитический распад ковалентной полярной связи приводит к образованию нуклеофилов (анионов) и электрофилов (катионов):

а)

б) H₂O → H⁺ + OH^-

Образовавшиеся ионы вступают в дальнейшие превращения, например:

CH₃⁺ + OH^- → CH₃OH

электрофил нуклеофил

Ионные реакции делятся по характеру реагента, действующего на молекулу, на электрофильные и нуклеофильные.

Электрофил E (любящий электроны) – это частица, которая атакует атом углерода органического соединения, отнимая у него электронную пару (является акцептором электронов). Примеры частиц – электрофилов: H₃O⁺, H⁺, HCl, HNO₃, NO₂⁺, AlCl₃ и др

Нуклеофил N (любящий ядро) – это частица, которая атакует атом углерода, предоставляя ему электронную пару (является донором электронов). Такие частицы, как правило, обладают основными свойствами. К ним относятся: OH^-, Cl^-, S^2-, NH₃, H₂O, R-OH, CH₃O^- и др

Нуклеофильные реакции – это реакции органических веществ с нуклеофилами, т.е. анионами или молекулами, которые предоставляют электронную пару на образование новой связи:

СH₃Br_{(субстрат)} + NaOH_{(реагент-нуклеофил)} → CH₃OH + NaBr

Электрофильные реакции – реакции органических соединений с электрофильными реагентами, т.е. катионами или молекулами, которые имеют свободную орбиталь, готовые принять электронную пару для образования новой связи

C₆H_{6 (субстрат)} + HO:^- NO₂⁺_{(реагент –электрофил)} → C₆H₅ – NO₂ + H – OH

II. Классификация по направлению и конечному результату химического превращения

Это реакции замещения, присоединения, отщепления (элиминирования), перегруппировки, окисления и восстановления

Реакции замещения - замена атомов водорода или группы атомов на другой атом или группу атомов

1. Галогенирование (замещение атомов водорода на атомы галогенов)

hν

СH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl

2. Нитрование (замещение атомов водорода на нитрогруппу – NO₂)

t,H₂SO₄

C₆H₆ + HNO₃ → C₆H₅-NO₂ + H₂O

3. Алкилирование (замещение атомов водорода на углеводородный радикал –R)

AlCl₃

C₆H₆ +C₂H₅Cl → C₆H₅-C₂H₅ + HCl

4. Реакция этерификации:

H⁺

R-C=O + R₁-OH ↔ H₂O + R-C=O

│ │

OH OR₁

сложный эфир

Реакции присоединения - введение атома или группы атомов в молекулу непредельного соединения, что сопровождается разрывом в этом соединении π – связей

1. Гидрирование (присоединение H₂ к кратной связи или ароматическому ядру в присутствии катализатора – Ni, Pt, Pd):

t,Ni

CH₂=CH₂ + H₂→ CH₃-CH₃

2^*. Гидратация (присоединение молекул Н₂О):

t,kat

CH₂=CH₂ + H₂O → CH₃-CH₂-OH (kat – H₃PO₄ или H₂SO₄)

t,kat

CH≡CH + H₂O → CH₃-C=O (kat – соли ртути: Hg²⁺)

│

3^*. Гидрогалогенирование ( присоединение галогенводородов – HCl, HI, HBr. Для алкинов реакции идут труднее, поэтому используется AlCl₃)

CH₂=CH₂ + HCl → CH₃-CH₂Cl

4. Галогенирование (присоединение галогенов Сl₂, Br₂, I₂)

CH₂=CH₂ +Cl₂ → CH₂Cl-CH₂Cl

___________________________________

*- использование правила Марковникова.

5. Реакции полимеризации

(получение полимера без образования побочного продукта)

t,kat

nCH₂=CHCl → (-CH₂-CH-)_n

│

Реакции отщепления (элиминирование) - реакции, в ходе которых происходит отщепление атомов или групп атомов от молекулы органического соединения с образование кратной связи