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Artículo

Aplicación y comparación de pretratamientos totalmente libres de cloro en residuos de piña (Ananas comosus) y zapote mamey (Pouteria sapota) para la obtención de carboximetilcelulosa

Application and comparison of totally chlorine free pretreatments in waste of pineapple (Ananas comosus) and mamey sapote (Pouteria sapota) to obtain carboxymethylcellulose

José Manuel Juárez Barrientos¹*, Emmanuel de Jesús Ramírez Rivera¹, Enrique Ramírez Figueroa², Lorena Guadalupe Ramón Canul³, Jesús Rodríguez Miranda⁴

¹Universidad del Mar, Campus Puerto Ángel. Colonia Ciudad Universitaria, Puerto Ángel, Distrito de San Pedro Pochutla, Oaxaca, México.

²Instituto Tecnológico de Tuxtepec. Calzada Dr. Víctor Bravo Ahuja, s/n, Tuxtepec, Oaxaca, México.

³Universidad de la Sierra Sur. Calle Guillermo Rojas Mijangos, s/n, Avenida Universidad, Colonia Ciudad Universidad, Miahuatlán de Porfirio Díaz, Oaxaca, México.

⁴Instituto Tecnológico de Durango. Calle Felipe Pescador, Colonia Nueva Vizcaya, Municipio Durango, Durango, México.

*Autor para correspondencia: jose_manuel_juarez@hotmail.com

Aceptado 05-Junio-2011

Resumen

Derivado del aprovechamiento de la piña y el zapote mamey en la región de Tuxtepec, Oaxaca, México, se generan grandes cantidades de residuos, siendo estos en su mayoría materiales lignocelulósicos compuestos principalmente por celulosa, hemicelulosa y lignina a través de los cuales es posible obtener derivados como la carboximetilcelulosa (CMC) aislando previamente la fracción celulósica de los demás componentes. Estos residuos fueron caracterizados previamente en base a un análisis químico proximal, contenido de celulosa, hemicelulosa y lignina para después ser sometidos a algún pretratamiento. Se probaron tres pretratamientos: (A) Térmico-Oxidativo, (B) Térmico-Alcalino y (C) Térmico-Alcalino-Oxidativo, obteniendo con el pretratamiento C residuos con contenidos de celulosa superiores al 90 %. Posteriormente se obtuvo CMC de los residuos derivados de los tres diferentes pretratamientos por el método de eterificación directa, determinando el efecto de los pretratamientos sobre el grado de sustitución, pureza, solubilidad y comportamiento reológico al flujo de las CMCs, logrando obtener CMC únicamente a partir de los residuos de piña y zapote mamey derivados del pretratamiento C, con propiedades similares a una CMC comercial de grado alimenticio.

Palabras claves: carboximetilcelulosa, comportamiento reológico, derivado celulósico, materiales lignocelulósicos, pretratamiento, TLC.

Abstract

Resulting from the exploitation of pineapple and mamey sapote in the region of Tuxtepec, Oaxaca, Mexico, large amounts of residues is generated, these being mostly lignocellulosic materials composed mainly of cellulose, hemicellulose and lignin through which it is possible to obtain derivatives such as carboxymethylcellulose (CMC) previously isolating cellulose fraction from other components. These residues were previously characterized based on a proximal chemical analysis, cellulose content, hemicellulose and lignin in order to be subjected later to a pretreatment. Three pretreatments were tested: (A) Thermal-Oxidative (B) Thermal-alkaline and (C) Thermal-alkaline-oxidative, obtaining with pretreatment C, waste with cellulose content above 90 %. Then was obtained CMC from the residues of the three different treatments by the direct etherification method, determining the effect of pretreatments on the grade of substitution, purity, solubility and rheological behavior to the flow of the CMCs. CMC with similar properties to a CMC food grade was obtained only from residues of pineapple and mamey sapote derivated of pretreatment C.

Key words: carboxymethylcellulose, cellulosic derivatives, lignocellulosic materials, pretreatments, rheological behavior, TCF.

INTRODUCCIÓN

Las fibras lignocelulósicas de origen residual representan una fuente importante de materiales poliméricos de interés industrial debido a su origen renovable y biodegradabilidad de sus derivados, su composición química varía en función del tipo y origen de las fibras (Stewart et al., 1997; Hon, 2000), conteniendo distintas proporciones de celulosa, hemicelulosa y lignina, que oscilan entre un 60 a 80 % de celulosa y hemicelulosa, y un 20 a 40 % de lignina (Bledzki y Gassan, 1999), donde la celulosa representa más de un tercio de los tejidos vegetales (Goodger, 1975). Hasta ahora, el uso de estas fibras se ha enfocado únicamente en productos textiles y de papelería compitiendo constantemente con fibras madereras y sintéticas; por tanto la posibilidad de usar fibras naturales en otras aplicaciones no ha sido desarrollada extensivamente (Idarraga et al., 1999; Valadez-González et al., 1999; Barba et al., 2002) donde la recolección y el almacenaje son las principales dificultades para la explotación de este tipo de materiales. Desde el punto de vista técnico, los materiales lignocelulósicos de origen no maderero ofrecen una gran variedad de cualidades en sus fibras, que explotadas apropiadamente, se pueden utilizar en el desarrollo de pastas con propiedades innovadoras (Maddern y French, 1995). El interés por encontrar nuevos usos para fibras procedentes de cosechas ha aumentado debido a la sobreproducción de residuos agrícolas y del área alimenticia (FAO, 2011). Para convertir celulosa, componente mayoritario de los materiales lignocelulósicos, en derivados químicos de importancia comercial es necesaria la separación de la lignina del resto de carbohidratos del material lignocelulósico (Casey, 1990; Cartagena, 1994; Rydholm, 1995), para lo cual se necesitan una serie de etapas previas encaminadas a despolimerizar el substrato lignocelulósico para conseguir la máxima separación y purificación de la fracción celulósica. Para la fabricación de derivados de celulosa se requieren pastas con un alto grado de pureza y longitud de cadena limitada, por lo que no es extraño que exista la necesidad de desarrollar procesos para la fabricación de derivados de celulosa que difieran de los procesos papeleros, modificando las condiciones de operación y utilizando materiales lignocelulósicos no convencionales (Abdul-Karim et al., 1994). La nueva concientización ecológica y medioambiental de la sociedad ha potenciado que la producción mundial de pastas TCF (‘Totally Chlorine Free’ por sus siglas en inglés) vaya en un progresivo e indetenible aumento. La novedad de las secuencias TCF ha obligado a los científicos a buscar nuevas alternativas como agentes de blanqueo libres de cloro y como ejemplo de ello se encuentra el oxígeno y el peróxido de hidrógeno, aunque los resultados de la combinación de dichos compuestos no son comparables a los resultados obtenidos mediante la cloración (Patt et al., 1991; Kang et al., 1995; Kishimoto y Nakatsubo, 1998; Quesada et al., 1998) el cual es aplicado a las pastas de celulosa para la derivación de compuestos celulósicos (Hinck et al., 1985; Robinson, 1990); donde los éteres de celulosa constituyen una parte importante, siendo idóneos para el uso en diversas industrias, principalmente la alimentaria (Anderson, 1968; Primo-Yúfera, 1995). Pese a que se han sintetizado una gran variedad de éteres de celulosa, con diferentes niveles de pureza, comportamientos reológicos y viscosidad, pocos han ganado importancia comercial, como ejemplo de ello la carboximetilcelulosa (CMC), la cual se produce en grandes cantidades y gracias a los altos grados de pureza ha sido aplicada con éxito en el área de alimentos, entre otras (Brandt, 1986), donde su viscosidad en dispersiones se encuentra en función de las fuerzas intermoleculares que restringen el movimiento molecular, aunque dichas fuerzas pueden verse afectadas por los cambios en la temperatura y la concentración dando como resultado fluidos no newtonianos (Rao et al., 1984). Por todo lo anterior el objetivo de la presente investigación fue la obtención de CMC a partir de los residuos derivados del aprovechamiento de la piña (Ananas comosus) y el zapote mamey (Pouteria sapota) generados en la región de Tuxtepec, Oaxaca, México, mediante la aplicación de tres diferentes pretratamientos TCF para su posterior comparación y caracterización reológica.

MATERIALES Y MÉTODOS

Obtención de la materia prima, pre-acondicionamiento de las fibras y pretratamiento de los residuos

Para el estudio de la fragmentación de los residuos lignocelulósicos y la síntesis de CMC a partir de la fracción celulósica se utilizaron dos diferentes tipos de materiales de origen residual no maderero. El bagazo resultante de la extracción artesanal del jugo de piña (Ananas comosus), el cual fue recolectado de los diferentes establecimientos existentes en el Municipio de Tuxtepec y sus alrededores; y las cáscaras de zapote mamey (Pouteria sapota), recolectadas en la localidad de Santa María Jacatepec, perteneciente al Municipio de Tuxtepec, Oaxaca, México.

Los residuos fueron trasladados al Laboratorio de Análisis y Tecnología de Alimentos del Instituto Tecnológico de Tuxtepec para su homogenización y lavado con agua (Barba-Pacheco, 2002). Se probaron tres diferentes pretratamientos TCF para la obtención de la fracción celulósica de los residuos, los cuales se detallan a continuación:

Pretratamiento A (Térmico-Oxidativo)

Se adicionó agua a los residuos en relación 1:2 (residuos:agua), se colocaron en un autoclave marca Aquatic, modelo LA830 (Aquatic Eco-Systems, Inc., Apopka, FL, USA) a 121 °C por 10 minutos, posteriormente los residuos fueron lavados y prensados, suspendidos en peróxido de hidrógeno (H₂O₂) en ebullición (150 ºC) por 5 horas manteniendo un volumen constante de 500 mL. Finalmente los residuos fueron secados en estufa marca Felisa®, modelo FE-293A (Fabricantes Feligneo, S. A. de C. V. México) durante 24 horas a temperatura de 60 °C (Serrano, 2007).

Pretratamiento B (Térmico-Alcalino)

Los residuos (100 g) fueron suspendidos en 200 mL de NaOH 2,0 M y puestos en el autoclave a 121 °C durante 60 minutos, después se filtraron y lavaron con agua. Una vez finalizado el proceso, los residuos pretratados se secaron durante 12 horas a temperatura de 60 ºC (Al Arni et al., 2007).

Pretratamiento C (Térmico-Alcalino-Oxidativo)

Este pretratamiento se propuso como una alternativa en el cual se combinaron algunas etapas de los pretratamientos A y B, adicionando agua a los residuos en relación 1:2 (residuos:agua), luego fueron puestos en el autoclave a 121 °C durante 10 minutos, posteriormente los residuos fueron lavados repetidas veces, secados, suspendidos en 200 mL de NaOH 2,0 M y puestos en el autoclave a 121 °C durante 60 minutos. Una vez concluido este paso los residuos fueron lavados, prensados y suspendidos en H₂O₂ a ebullición durante 5 horas manteniendo el volumen constante (500 mL), y por último se lavaron y se secaron durante 12 horas a temperatura de 60 ºC (Juárez-Barrientos et al., 2010).

Obtención de CMC

El método aplicado es una variante adaptada del proceso Druvacell® (Gebrüder Lödige Maschinenbau, GmbH, Paderborn, Germany) a escala de laboratorio, descrito por Barba-Pacheco (2002), soportado por Browning (1967) en el cual 4,9 g de cada uno de los dos diferentes tipos de residuos secos (piña y zapote mamey), derivados de los tres diferentes pretratamientos (A, B y C), se suspendieron en 140 mL alcohol isopropílico con agitación mecánica vigorosa (hasta su disolución) agregando paulatinamente 17 mL de NaOH al 40 % en un periodo de 30 minutos a temperatura ambiental, continuando la agitación durante una hora más. Posteriormente se añadieron 6 g de ácido monocloroacético (C₂H₃ClO₂) durante un periodo de 30 minutos, se cubrió la muestra con papel aluminio y se llevó a la estufa por 5 horas 55 ºC. Transcurrido este tiempo, la mezcla se filtró y el material fibroso se mezcló con 300 mL de metanol al 70 % v/v y se neutralizó con ácido acético al 90 %. Las fibras se volvieron a separar por filtración al vacío y se mezclaron con etanol al 70 % v/v, agitándose durante 10 minutos y dejando reposar la mezcla por 10 minutos más para facilitar la separación. La filtración y agitación con etanol se repitió seis veces. Finalmente el producto se lavó con metanol absoluto y se secó en estufa a 60 ºC.

Procedimientos analíticos

Análisis químico

Se determinó mediante la metodología de la AOAC (2002): proteína cruda (método 954.01), extracto etéreo (método 920.39), cenizas (método 923.03), humedad (método 925.09) y pH, el cual fue determinado usando un pHmetro Radiometer, modelo PHM 93 (Copenhagen, Dinamarca).

Determinación de celulosa, hemicelulosa y lignina

La determinación de celulosa se llevó a cabo mediante el método T 203 os-74 (TAPPI, 1978a); para determinar el contenido de lignina de las muestras se utilizó el procedimiento T 222 os-74 (TAPPI, 1978b) y el contenido de hemicelulosas totales se estimó por diferencia entre el 100 % y la sumatoria de los porcentajes de celulosa y lignina en las muestras de los desechos secos.

Caracterización de la CMC obtenida

Determinación del grado de sustitución

El grado de sustitución de la CMC se realizó según el procedimiento establecido en el estándar ASTM D1439-03 (ASTM, 2003).

Determinación de la pureza de la CMC obtenida

El método estándar utilizado para la determinación del grado de pureza, calcula la diferencia entre la CMC obtenida después del proceso de síntesis y el contenido residual de las sales alcalinas que se disuelven al lavarse en alcoholes. Para determinar la pureza de la CMC se utilizó la metodología descrita en el estándar ASTM D1439-72 (ASTM, 1973).

Determinación de la solubilidad de la CMC obtenida

Se pesaron por separado 0,5 g de cada muestra de CMC (obtenida de los desechos de piña y de las cáscaras de zapote mamey) y se colocaron en un vaso de precipitado, posteriormente se agregó 100 mL del solvente a evaluar y se agitó para verificar la solubilidad en agua, metanol, etanol, acetona y éter (Serrano, 2007).

Comportamiento reológico al flujo

La CMC tiene una gran variedad de aplicaciones, sin embargo cada uno de estos campos de aplicación es muy complejo para poder proponer una sola correlación directa con información de la molécula que sea de utilidad para todos los campos de aplicación. La determinación del comportamiento reológico tomando en cuenta la viscosidad es un parámetro de suma importancia para determinar la calidad del producto, teniendo una relación directa con los costos de venta (Bayod et al., 2007). Las investigaciones reológicas permiten determinar directa y cuantitativamente algunas propiedades del material, además de determinar el papel que tienen la concentración del polímero en las dispersiones, la temperatura y el comportamiento de dichas dispersiones al aplicar diversas velocidades de corte (Barba-Pacheco, 2002). Se prepararon dispersiones de CMC al 0,1; 0,25; 0,35 y 0,5 % diluyendo en agua destilada la CMC obtenida de los residuos de piña y la CMC de las cáscaras de zapote mamey agitando vigorosamente y dejándola reposar durante 24 horas para liberar las burbujas de aire. Las propiedades reológicas se midieron a temperaturas controladas de 25, 35 y 45 °C utilizando un viscosímetro rotacional BROOKFIELD, modelo LVDV-E (Brookfield Engineering Laboratories, Inc., Middleboro, Massachusetts, USA), equipado con cabezal cilíndrico, camisa y circulación de agua. Se llenó el recipiente cilíndrico de acero inoxidable con las dispersiones de CMC manteniendo la profundidad del rotor constante a lo largo de las mediciones. La temperatura se controló mediante la circulación de agua alrededor del depósito que contenía la muestra. El comportamiento se midió a diferentes velocidades angulares desde 0 hasta 100 rpm. Las mediciones se llevaron a cabo en forma ascendente y descendente de la velocidad de corte, es decir llevando la velocidad angular de 0 a 100 rpm y luego reduciéndola de 100 a 0 rpm (Yaşar et al., 2007). Todas las determinaciones descritas con anterioridad se realizaron por triplicado.

Análisis estadísticos

Acorde al diseño experimental de bloques completos al azar, a las variables en estudio (componentes químicos y estructurales) se les realizó un análisis de varianza y prueba de comparación de medias de mínima diferencia significativa (LSD, por sus siglas en inglés) con un α = 0,05 y la ayuda del programa estadístico para computadora Statgraphics® Plus, versión 5.0 (Statistical Graphics Corporation, Warrenton,VA, USA).

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Caracterización de los residuos

Los contenidos de humedad para zapote mamey y piña fueron de 24,8 ± 0,15 y 85,3 ± 0,03 % y pH 6,1 ± 0,04 y 3,93 ± 0,10; ambos respectivamente. Los resultados de los análisis se muestran en el Cuadro 1, donde se observa que no existieron diferencias significativas (p > 0,05) en los contenidos de ceniza y lípidos; sin embargo para hemicelulosa y especialmente para celulosa se encontraron diferencias significativas (p < 0,05) entre los desechos, siendo los residuos de piña los que poseen mayor contenido de celulosa, lo cual pudo deberse a que está constituido por mayor cantidad de material fibroso, aunque para ambos casos existió una cantidad considerable tanto de hemicelulosa como de lignina, siendo esencial la separación de la lignina del resto de los componentes (Casey, 1990; Rydholm, 1995; Wenzel, 1970; Cartagena, 1994), ya que estructuralmente se encuentra fuertemente asociada a las fibrillas de la celulosa (Fengel y Wegener, 1984; Glasser, 1990).

Aplicación y comparación de los pretratamientos

Térmico Oxidativo (A)

Los efectos del pretratamiento A se observan en el Cuadro 2, mediante la aplicación del pretratamiento térmico oxidativo (A) se observó una reducción drástica significativa (p < 0,05) del contenido de lípidos, proteína y hemicelulosa en ambos tipos de desechos, donde la eliminación de hemicelulosa pudo deberse a que en parte su composición química está basada en fracciones hidrosolubles (Fengel y Wegener, 1984; Glasser, 1990). Lignina disminuyó significativamente (p < 0,05) en un 20 % (de 28,1 % a 22,3 %) aproximadamente para las cáscaras de zapote mamey y para el caso de los desechos de piña disminuyó un 19 % aproximadamente (de 30,3 % a 24,5 %). En el caso de celulosa también se encontraron diferencias significativas (p < 0,05) con la aplicación de este pretratamiento ya que el contenido de la misma se incrementó de un 31,4 % a 68,1 % y de un 45,1 % a un 68 % para los residuos de zapote mamey y piña, respectivamente, indicando que dicho pretratamiento contribuye al incremento en el contenido de celulosa de un 50 % a un 100 %, sin embargo, para el caso de lignina la reducción no fue considerable aunque significativa estadísticamente (p > 0,05), por lo que el pretratamiento no fue eficiente para una mayor remoción de la misma, no viéndose afectada principalmente por la complejidad de su estructura.

Térmico Alcalino (B)

Los resultados obtenidos de la aplicación del pretratamiento B se muestran en el Cuadro 3 donde el contenido de lípidos, proteína y hemicelulosa para ambos desechos fueron removidos significativamente (p < 0,05). Para lignina también se encontraron diferencias significativas (p < 0,05), alcanzándose una disminución de un 46 % (de 28,1% a 10,6 %) y un 61 % (de 30,3 % a 11,9 %), aproximadamente, para las cáscaras de zapote mamey y bagazo de piña, respectivamente; esta solubilización de la lignina podría deberse a que el pretratamiento empleado se basa en el uso de álcalis (NaOH), incrementando así las propiedades hidrofílicas de los residuos; de esta forma la lignina puede ser solubilizada eficientemente (Singh, 1979; Fengel y Wegener, 1984; Sánchez-Riaño et al., 2010). Para el caso de celulosa los resultados mostraron un aumento significativo (p < 0,05) de un 31,4 % a un 81,5 % para las cáscaras de zapote mamey y un 45,1 % a un 80,8 % para la piña; estos valores representan el doble del valor inicial, donde la disminución del contenido de lignina, hemicelulosa y otros componentes favoreció porcentualmente el aumento en los valores de celulosa. Aunque se encontraron diferencias significativas, el contenido de lignina no se logró eliminar lo cual puede comprometer la porción celulósica y ocasionar dificultades durante la obtención del derivado celulósico (Hinck et al., 1985; Robinson, 1990); sin embargo dicho pretratamiento fue más eficiente para la eliminación de la fracción.

Térmico-Alcalino-Oxidativo (C)

Los resultados del Cuadro 4 muestran que con la aplicación del pretratamiento C, los lípidos, proteína, hemicelulosa y lignina de los desechos tanto de piña como de zapote mamey se redujeron de manera significativa (p < 0,05), donde un posible hinchamiento de las fibras provocado por la aplicación del tratamiento térmico facilitó el fraccionamiento de algunos componentes tales como lignina, posteriormente con los lavados se eliminó la fracción hidrosoluble (Barba-Pacheco, 2002), entrando así a la fase alcalina donde se logró solubilizar gran parte de la lignina, ya que los medios alcalinos hidrolizan lignina y favorecen su posterior solubilización (Kocurek et al., 1989; Kumakura y Kaetsu, 1989; Jiménez-Alcaide et al., 1993), sin embargo, hasta esta etapa en el pretratamiento C no se logró la solubilización y eliminación total de lignina, aplicando de esta forma la tercera fase que fue una etapa oxidativa con la cual se degradó y se decoloró el remanente de lignina en los residuos (Hinck et al., 1985).

En los Cuadros 5 y 6 se observa la comparación de los diferentes pretratamientos sobre los componentes principales de interés en cáscaras de zapote mamey y bagazo de piña, respectivamente, apreciándose que para el caso de celulosa, los tres pretratamientos tuvieron un efecto significativo (p <0,05), logrando incrementar el contenido de celulosa al compararlos con el contenido inicial de los residuos. También existió diferencia estadísticamente significativa entre los diferentes pretratamientos utilizados, siendo el pretratamiento C el que logró el mayor incremento con respecto al contenido de celulosa al compararlo con los otros dos pretratamientos. Para el caso de hemicelulosa se aprecia que hubo diferencia estadísticamente significativa (p <0,05), entre los residuos sin pretratar y los pretratados, sin embargo no existe diferencia entre los diferentes pretratamientos ya que los tres lograron disminuir el contenido de hemicelulosa. Para el caso de lignina se observa que existió diferencia estadísticamente significativa (p < 0,05), entre los residuos sin pretratar y los pretratados, lo cual indicó que los tres pretratamientos redujeron significativamente el contenido en los residuos, aunque también existió diferencia entre los distintos pretratamientos siendo el pretratamientos C el que logró reducir el contenido de lignina de los residuos hasta hacerla indetectable en los análisis.

Obtención de CMC

Durante el proceso de eterificación al momento de formar el álcali de celulosa no se observó ningún problema. Al momento de adicionar el agente eterificante y formar el éter de celulosa se presentaron algunas dificultades para el caso específico de los residuos derivados de los pretratamientos A y B ya que a medida que el tiempo de eterificación avanzaba, el producto tendía a volverse más viscoso lo cual dificultó su correcta agitación. Este problema se debió a que los pretratamientos A y B no redujeron en su totalidad o al menos en un porcentaje más considerable el contenido de lignina causando que los restos de ésta, contenidos en las zonas amorfas entre las fibrillas de celulosa de los residuos (Fengel y Wegener, 1984; Glasser, 1990) interactuaran con el agente eterificante o al estar interactuando aún con los radicales carboxilo de las cadenas de celulosa, no permitió que estos radicales tuvieran el contacto adecuado con el agente eterificante, formando de esta manera cadenas entrelazadas y redes tridimensionales, otra razón pudo deberse a que los restos de lignina remanentes en los pretratamientos A y B ocuparon espacios interfibrales en las cadenas de celulosa lo cual causó las dificultades en el proceso de eterificación ya que la reacción para producir CMC, es una reacción heterogénea que depende de la velocidad de difusión de los reactivos NaOH y cloroacetato de sodio (ClCH₂COONa) dentro de las partículas de celulosa. Por lo tanto, el estado de agregación de las partículas de celulosa, su pureza y su espacio interfibral juegan un papel decisivo, (Coffey et al., 1995). Serrano (2007) usó un pretratamiento térmico oxidativo para la obtención de CMC informando características contrarias a una CMC comercial. En las Figs. 1 y 2 se muestran los resultados obtenidos de los pretratamientos A y B, respectivamente, donde se observa un color oscuro en las muestras, lo cual no es deseable ni característico del producto a obtener aunque el pretratamiento C mostró un efecto contrario, donde las características macroscópicas de las CMC obtenidas son comparables con las de una CMC comercial (Fig. 3). Las diferencias en el aspecto de las muestras pudo deberse a que con el pretratamiento C se obtuvieron valores superiores al 90 % en el contenido celulósico (Hinck et al., 1985; Robinson, 1990) mientras que para los pretratamientos A y B un contenido bajo de celulosa implica la presencia de celulosa de bajo peso molecular en conjunto con los fragmentos de impurezas de lignina dificultando la sustitución de los grupos hidroxilo de la celulosa alcalina en grupos y por ende afecta el rendimiento y la calidad del derivado (Painter y Coleman, 2009) por tal motivo es necesario utilizar materiales lignocelulósicos con contenidos de celulosa superiores al 90 % para obtener derivados celulósicos de buena calidad (Hinck et al., 1985; Robinson, 1990).

Rendimiento

El rendimiento final durante el proceso de obtención de CMC se muestra en el Cuadro 7 y fueron de 43 % y 29 % para el bagazo de piña y las cáscaras de zapote mamey, respectivamente. Las pérdidas observadas en cuanto al rendimiento se debieron a que los pretratamientos fueron agresivos no solo para lignina, sino también en cierto grado, logró afectar o solubilizar mínimamente la fracción celulósica (Barba-Pacheco, 2002).

Caracterización de la CMC

Determinación del grado de sustitución (GS) y pureza

Los resultados del GS son presentados en el Cuadro 8, donde se muestra que los valores promedios fueron de 0,80 para ambos casos. El intervalo de GS de una CMC comercial de grado alimenticio comercial es de 0,65 a 0,85 por lo que la CMC obtenida vía pretratamiento C se encuentra dentro del intervalo mencionado (Coffey et al., 1995; Kaloustian et al., 1996) y ambas CMCs revisten interés de aplicación en la industria alimentaria, de cosméticos o medicina (Brandt, 1986). La similitud de las CMCs obtenidas con la comercial puede deberse a la morfología del material lignocelulósico de partida; grupos hidroxilo de celulosa presentando buena accesibilidad a la reacción de eterificación gracias a un adecuado pretratamiento (Coffey et al., 1995). Los resultados obtenidos de GS fueron comprobados con la determinación de la pureza donde las muestras de CMCs obtuvieron un valor de 99,5 % ± 0,01 en ambos casos, superando el requerido para CMC de grado comercial que es de 98 % e igualando el valor mínimo requerido para una CMC comercial de grado alimenticio (Izeboud, 1992; VanGinkel y Gayton, 1996).

Pruebas de solubilidad

En al Cuadro 9 se observan los resultados de la solubilidad donde se muestra que las CMCs obtenidas de los residuos (piña y zapote mamey) así como la CMC comercial, fueron insolubles en los solventes ensayados; sin embargo tanto las CMCs obtenidas de los residuos como la CMC comercial lograron ser completamente solubles en agua lo cual es característico de los éteres de celulosa (Anderson, 1968). Debido a su GS las CMCs obtenidas pudieron ser disueltas en agua completamente ofreciendo soluciones exentas de fibras y altamente higroscópicas (Rácz y Borsa, 1997; Berthold et al., 1998; Barbucci et al., 2000) con las mismas características de solubilidad que una CMC comercial de grado alimenticio (Izeboud, 1992; VanGinkel y Gayton, 1996).

Comportamiento reológico al flujo de dispersiones de la CMC obtenida

La viscosidad aparente de las dispersiones de CMC obtenida tanto de los residuos de piña como de zapote mamey, disminuyó con el aumento de la velocidad de corte, como se observa en la Fig. 4, lo que significa que las dispersiones de CMC analizadas son del tipo pseudoplástico (Lewis, 1987). El adelgazamiento se puede atribuir a la ruptura de los agregados macromoleculares. Los agregados son muy comunes en los polisacáridos en soluciones acuosas (D’Almeida y Dias, 1997). La caída de la viscosidad aparente con respecto al aumento de la velocidad de corte parece ser el resultado de la destrucción de las interacciones moleculares (Abu-Jdayil et al., 2001). Estos estudios concluyen que las dispersiones de las CMCs obtenidas tanto de los residuos de piña y zapote mamey son fluidos de tipo no newtoniano con un comportamiento pseudoplástico (Lindberg et al., 1987).

En cuanto al efecto de las concentraciones como se observa en la Fig. 5, al aumentar la concentración de las dispersiones, la viscosidad aparente aumentó. Este comportamiento ha sido informado en otros trabajos en los cuales se observó que las soluciones de CMC exhibieron un comportamiento pseudoplástico y su viscosidad aparente se incrementó con el aumento de la concentración (Dapía et al., 2005; Charpentier-Valenza et al., 2005) ya que a baja concentración de CMC, la resistencia al flujo y la interacción entre las partículas disminuye y la viscosidad aparente de las dispersiones se ve afectada (Coia y Stauffer, 1987), por lo que las propiedades reológicas de la CMC dependen en gran medida de la concentración (Cheng et al., 1999).

Al evaluar el efecto de la temperatura sobre las dispersiones de CMC se observó que la viscosidad aparente de las dispersiones disminuyó al aumentar la temperatura como se aprecia en el Cuadro 10; esto se debe a que cuando una solución se calienta, la energía térmica de las moléculas se incrementa, aumentando las distancias intermoleculares debido a la expansión térmica, causando el decremento en la viscosidad aparente (Holdsworth, 1971).

CONCLUSIONES

Fue posible obtener pastas a partir de residuos lignocelulósicos no madereros con contenidos de celulosa mayores al 90 % utilizando un pretratamiento TCF.

El pretratamiento térmico-alcalino-oxidativo propuesto en el presente trabajo permitió obtener residuos pretratados con un contenido de celulosa superior al 90 %.

El pretratamiento térmico-alcalino-oxidativo contribuyó facilitando el proceso de eterificación por adecuado fraccionamiento y aislamiento de la fracción celulósica.

Fue posible obtener CMC a partir de residuos derivados del aprovechamiento de la piña y el zapote mamey con grado de sustitución de 0,80 y 99,5 % de pureza.

Las dispersiones de las CMCs obtenidas de los residuos de piña y zapote mamey son fluidos de tipo no newtoniano con comportamiento pseudoplástico.

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