Research

分子は普段、最もエネルギー的に安定な基底状態（S0状態）で存在していますが、光エネルギーや化学エネルギーなどのエネルギーを外部から獲得すると、励起状態（励起子）とよばれる高エネルギー状態へと変化し、発光・エネルギー移動・電荷移動などの様々な興味深い現象を示します。太陽光が降り注ぐ自然界では、太古から分子の励起状態を光合成の初期過程で巧みに活用し、生物にとって欠かせない酸素や有機物を産み出してきました。一方、人類による励起状態の活用は、LEDやレーザーなどのオプトエレクトロニクス、太陽電池や光触媒などの光エネルギー変換材料、光免疫療法による癌治療や細胞活動の光機能操作などで発展を続けており、様々な産業・医療分野において光エネルギーの有効利用が進められています。　

当研究室では、π電子系有機分子や配位子保護金属クラスターとよばれるナノ物質を主な研究対象とし、それらの「光物性や励起状態過程の解明」に取り組んでいます。また、それらの物質を「低エネルギーな光子（長波長の光）をそれよりも高エネルギーな光子（短波長の光）へと変換するフォトンアップコンバージョンへと応用」し、太陽光をはじめとする光エネルギーをより有効に活用できるようにすることにも挑戦しています。そのような基礎研究を通じて、エネルギー・環境問題の解決に理学的な立場から貢献したいと考えています。

地球上に降り注ぐ太陽光は人類が持続的に享受できるクリーンエネルギーであり、その更なる有効利用が切望されています。太陽光は紫外線から赤外線に至る広範なエネルギー（波長）の光（光子）を含んでいますが、現状の太陽光駆動デバイスで利用可能な光は紫外・可視光領域に限られてます。例えば、水素発生光触媒では700 nm、有機薄膜太陽電池では800 nmを超える波長の光（近赤外・赤外光）をほとんど活用できておらず、そのような未活用な光を利用できるようにすることが課題となっています。光エネルギー変換デバイスの動作波長域を拡げる取り組みはほぼ限界に近付いていることから、低エネルギーな光子（長波長な光）をそれよりも高エネルギーな光子（短波長な光）へと変換するフォトンアップコンバージョン（UC）が、その解決の糸口となる技術として注目されています。その中でも後述する三重項−三重項消滅に基づくフォトンアップコンバージョン（TTA-UC）は、地表での標準的な太陽光照度（1 sun = 100 mWcm−2）でも機能することから、非常に有望なUCメカニズムとして注目を集めています。 

三重項-三重項消滅アップコンバージョン（Triplet-Triplet Annihilation Upconversion）

三重項-三重項消滅（TTA = Triplet-Triplet Annihilation）に基づくフォトンアップコンバージョン（TTA-UC）は、分子の励起三重項状態（T1状態）を効率よく生成する物質（＝ 増感剤）とTTAを効率よく起こす蛍光性分子（＝ 発光体）を組合せ、長波長の光をそれよりも短波長な光に変換する手法です。現状では、TTA-UCは太陽光程度の光強度で機能する唯一のアップコンバージョン機構であり、例えば、TTA-UCによって太陽光に豊富に含まれる近赤外領域（> 750 nm）の光を可視光に効率よく変換できれば、太陽電池や光触媒などの光エネルギー変換材料の効率の大幅な向上につながることが期待されます。

溶液中におけるTTA-UCのメカニズムは次のように説明されます。まずS0状態にある増感剤が長波長の入射光（hυa）を吸収することにより増感剤の励起一重項状態（S1状態）が生成し、その後、項間交差（ISC）を経てT1状態になります。このT1状態の増感剤とS0状態の発光体の間で三重項エネルギー移動（TET = Triplet Energy Transfer）が起こり、発光体のT1状態が生成します（＝三重項増感）。このT1状態の寿命はマイクロ秒（10-6 s）～ミリ秒（10-3 s）と励起状態の寿命としてはかなり長いため、それらは拡散を通じて出会い、TTAを起こして片方がエネルギーの高いS1状態、もう片方がS0状態に戻ります。このようにして生成したS1状態の発光体が入射光（hυa）よりも短波長の蛍光光子（hυf）を放出し、フォトンアップコンバージョン（＝より高エネルギーな光子への変換）が達成されます。波長の長い（低エネルギーな）近赤外光を波長の短い（高エネルギーな）可視光へ変換するためには、S0状態からT1状態への遷移（スピン禁制遷移）を起こしやすい増感剤を利用してISC過程におけるエネルギーロスを抑制することが有効ですが、このような特性を有する増感剤は、一部の重金属錯体や有害元素を含む半導体ナノ粒子に限られていました。

配位子保護金属クラスター

「ブドウの房」を語源とする「クラスター」と呼ばれるナノ物質は、構成原子数が2～100個程度の超微粒子です。とりわけ、有機配位子で保護された金属クラスター（＝ 配位子保護金属クラスター）は、溶液中で合成が可能な安定かつ低毒性な有機-無機複合ナノ物質であり、構成原子数の違い・金属コアの合金化・配位子交換などによって、物性のチューニングや表面の機能化が可能といった拡張性に優れた特徴をもっています。例えば、チオラート（SR）で保護された金属クラスター(下図)は、金属原子のみから成る金属コア（Mn）とそれを取り囲むように結合した金属-チオラートオリゴマー（MmSRl）から構成されており、分子のように明確な幾何構造と組成を持っています。構成金属原子数が極めて少ないため、その数や種類が1個違うだけでも性質が劇的に変化します。

当研究室では、白金1原子をドープしたチオラート保護銀クラスター[PtAg24(DMBT)18]2-（DMBT = 2,4-dimethylbenzenethiolate）を近赤外光（785 nm）で励起すると、ペリレンなどの蛍光性分子のT1状態を効率よく増感できることを見出し、液体および固体状態でエネルギーシフトが +1 eVを超える近赤外光-青色光アップコンバージョンを実現しました（Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60, 2822.）。

　このように当研究室では、無数の種類が存在する配位子保護金属クラスターが、TTA-UCの三重項増感剤として機能することを世界で初めて見出しました。配位子保護金属クラスターを利用したTTA-UCに関する我々の研究成果は、以下に記すように国内外で高く評価されています。

例えば、

【最近の研究成果】

・Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60, 2822.　“Hot paper”と“Frontispiece”に選出

・PtAg24クラスターによる近赤外-青色光変換の成果に関するプレスリリース（2021/2/18）

・J. Mater. Chem. C 2022,10, 4597. 「熱活性化遅延蛍光および三重項融合アップコンバージョン」特集号へ招待され、表紙に選出

・Nanoscale 2022, 14, 7974. “2022 Nanoscale Hot Article Collection” と表紙に選出

・Adv. Optical. Mater. 2022, 10, 2200864.

・J. Phys. Chem. Lett. 2022,13, 9272.

・J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 6994.

【最近の学生の受賞】

・2023年 第17回分子科学討論会  分子科学会優秀講演賞 有馬大地

・2023年 光化学討論会 優秀学生発表賞(ポスター) 有馬大地

・2023年ナノ学会第21回大会 若手優秀ポスター発表賞 有馬大地、内田惇木

・2022年 光化学討論会 優秀学生発表賞(ポスター) 有馬大地

・2022年 ナノ学会第20回大会 若手優秀ポスター発表賞 有馬大地

・2021年 第15回分子科学討論会 分子科学会優秀ポスター賞 和田悠幹

などの成果があります。

　上記の研究を行うためには、ナノ物質の合成（make）・計測（measure）・理論計算/シミュレーション（model）の全てを行うことが必要です。化学というと「物質を作ること（合成）」が真っ先に頭に浮かぶと思いますが、当研究室では「物質の光物性を調べるための計測装置の開発」も行っています。このような研究活動を通じて多彩なスキルや高度な思考力を身に着け、社会で活躍しているOB・OGが沢山います。人類の未来へとつながる（かもしれない）基礎研究にぜひ我々と共に挑戦しましょう。