Research

分子は普段、最もエネルギー的に安定な基底状態（S0状態）で存在していますが、光エネルギーや化学エネルギーなどのエネルギーを外部から獲得すると、励起状態（励起子）とよばれる高エネルギー状態へと変化し、発光・エネルギー移動・電荷移動などの様々な興味深い現象を示します。太陽光が降り注ぐ自然界では、太古から分子の励起状態を光合成の初期過程で巧みに活用し、生物にとって欠かせない酸素や有機物を産み出してきました。一方、人類による励起状態の活用は、LEDやレーザーなどのオプトエレクトロニクス、太陽電池や光触媒などの光エネルギー変換材料、光免疫療法による癌治療や細胞活動の光機能操作などで発展を続けており、様々な産業・医療分野において光エネルギーの有効利用が進められています。　

当研究室では、π電子系有機分子や金属クラスター（金属超原子分子）を主な研究対象とし、それらの「光物性や励起状態過程の解明」に取り組んでいます。また、それらの物質を「低エネルギーな光子（長波長の光）をそれよりも高エネルギーな光子（短波長の光）へと変換するフォトンアップコンバージョンへと応用」し、太陽光をはじめとする光エネルギーをより有効に活用できるようにすることにも挑戦しています。そのような基礎研究を通じて、エネルギー・環境問題の解決に理学的な立場から貢献したいと考えています。

地球上に降り注ぐ太陽光は人類が持続的に享受できるクリーンエネルギーであり、その更なる有効利用が切望されています。太陽光は紫外線から赤外線に至る広範なエネルギー（波長）の光（光子）を含んでいますが、現状の太陽光駆動デバイスで利用可能な光は紫外・可視光領域に限られてます。例えば、水素発生光触媒では700 nm、有機薄膜太陽電池では800 nmを超える波長の光（近赤外・赤外光）をほとんど活用できておらず、そのような未活用な光を利用できるようにすることが課題となっています。光エネルギー変換デバイスの動作波長域を拡げる取り組みはほぼ限界に近付いていることから、低エネルギーな光子（長波長な光）をそれよりも高エネルギーな光子（短波長な光）へと変換するフォトンアップコンバージョン（UC）が、その解決の糸口となる技術として注目されています。その中でも後述する三重項−三重項消滅に基づくフォトンアップコンバージョン（TTA-UC）は、地表での標準的な太陽光照度（1 sun = 100 mWcm−2）でも機能することから、非常に有望なUCメカニズムとして注目を集めています。 

三重項-三重項消滅アップコンバージョン（Triplet-Triplet Annihilation Upconversion）

三重項-三重項消滅（TTA = Triplet-Triplet Annihilation）に基づくフォトンアップコンバージョン（TTA-UC）は、分子の励起三重項状態（T1状態）を効率よく生成する物質（＝ 増感剤）とTTAを効率よく起こす蛍光性分子（＝ 発光体）を組合せ、長波長の光をそれよりも短波長な光に変換する手法です。現状では、TTA-UCは太陽光程度の光強度で機能する唯一のアップコンバージョン機構であり、例えば、TTA-UCによって太陽光に豊富に含まれる近赤外領域（> 700 nm）の光を可視光に効率よく変換できれば、太陽電池や光触媒などの光エネルギー変換材料の効率の向上につながることが期待されます。

溶液中におけるTTA-UCのメカニズムは次のように説明されます。まずS0状態にある増感剤が、入射光（hυa）を吸収して励起一重項状態（S1状態）へと遷移し、項間交差（ISC）を経て効率よくT1状態になります。このT1状態の増感剤からS0状態の発光体への三重項エネルギー移動（TET = Triplet Energy Transfer）が起こることで、発光体のT1状態を効率よく生成（＝三重項増感）することができます。このT1状態の寿命はマイクロ秒（10-6 s）～ミリ秒（10-3 s）と励起状態の寿命としてはかなり長いため、それらは拡散を通じて出会い、TTAを起こして片方の発光体がエネルギーの高いS1状態に、もう片方がS0状態に戻ります。このように生成したS1状態の発光体が、入射光（hυa）よりも短波長な蛍光光子（hυf）を放出し、より高エネルギーな光子への変換（＝フォトンアップコンバージョン）が達成されます。波長の長い（低エネルギーな）近赤外光を波長の短い（高エネルギーな）可視光へ変換するためには、S0状態からT1状態への遷移（スピン禁制遷移）を起こしやすい増感剤を利用してISC過程におけるエネルギーロスを抑制することが有効ですが、このような特性を有する増感剤は、一部の重金属錯体や有害元素を含む半導体ナノ粒子に限られていました。

当研究室では、白金1原子をドープしたチオラート保護銀クラスター[PtAg24(DMBT)18]2-（DMBT = 2,4-dimethylbenzenethiolate）を近赤外光（785 nm）で励起すると、ペリレンなどの蛍光性分子のT1状態を効率よく増感できることを見出し、液体および固体状態でエネルギーシフトが +1 eVを超える近赤外光-青色光アップコンバージョンを実現しました（Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60, 2822.）。