Kristalgerð hreins tobermoríts og hins vankristallaða kalsíum-silisíumsambands, CSH í sementsefjunni hefur um áraraðir verið til skoðunar af vísindamönnum. Þ.á.m. hafa áhrif útskiptingar á silisíum fyrir ál í kristöllum tobermoríts og CSH verið skoðuð. Rannsóknamenn hafa þá oft búið til ál-tobermorit á rannsóknastofum til að finna út við hvaða aðstæður það myndast auðveldast. Ekki er algengt að jarðefni sem innihalda ál-tobermorít með 11.3 Å milli kristallaga finnist í náttúrunni. Þar má tilgreina að 12 árum eftir gosið í Surtsey hafði ál-tobermorít kristallast í basalthnullungurm ( basaltic tephra ) á landi og í sjó við hitaaðstæður 70-150°C.
Til notkunar í hágæðasteinsteypu sem nota á við geymslu eða meðferð hættulegs úrgangs t.d. kjarnorkuúrgangs telja vísindamenn að ál-tobermorít gæti haft mikla þýðingu.
Rannsóknir á kristalgerð og mekaniskum eiginleikum hreins tobermoríts hefur gefið upplýsingar um gerð C-S-H og hegðun þess sem kristalerað bindiefni í venjulegu Portlandsementi. Hin lítt kristallaða hliðstæða ál-tobermoríts, kalsíum-ál-silikat-hydrat ( C-A- S-H ) hefur sýnt góða hæfileika til að auka og bæta endingu umhverfisvænnar steinsteypu, þar sem Portlandsement er að hluta skipt út fyrir viðbótarefni í sement ( possólanefni ) eins og flugösku, járnofnagjall eða náttúruleg possólanefni svo sem gosefni.
Hvorkihreint tobermorít né ál-tobermórít hefur hingað til sést í venjulegri steinsteypu. Þrátt fyrir það hefur ál-tobermorítfundist í kalkhnullungum úr rómverksri steinsteypu úr hafnarmannvirkjum sem gerð voru öldina fyrir og eftir Kristsburð við Miðjarðarhaf.
Rómanska steinsteypan:
Sérstakt teymi undir forustu Paulo Monteiro frá Lawrence Berkley rannsóknastofnun Orkumálastofnunar Bandaríkjanna og Háskólanum í Berkley í Kaliforniu rannsökuðu sýni úr steinsteypu sem tekin var úr 2000 ára gömlum rómverskum sjávarmannvirkjum í því skini að ákvarða hvers vegna hún væri svo endingarmikil og hversu framleiðsla hennar var umhverfisvænni en nú þekkist. Einnig að gera sér grein fyrir hvernig mætti nýta þessa kosti við nútíma steypugerð. Portlandsementið sem er aðalbindiefnið í dag er mjög orkufrekt ferli og myndar mikið koldíoxíð í framleiðslu. Rómverjar notuðu 10% minna sement sem framleitt var við 30% lægri hita en nútíma sement. Einn af meðlimum teymisins var dr. Marie D. Jackson bygginga- og umhverfisverkfræðingur við Berkley-háskólann. Hún meðhöndlaði sýni úr neðarsjávarsteypu frá hafnarmannvirkjum við Pozzuoli flóann ( Baianus Sinus ) nærri Napólí.
Rannsóknahópurinn komst að því að samsetning ál-tobermorits í þessari fornrómversku steypa hefur sjaldgæft álríkt en silisíum lágt hlutfall miðað við það sem þekkist t.d.á jarðhitasvæðum.
Hin forna rómverska steinsteypa er sérstaklega endingargóð, hágæða samsetning úr kalki og gosefnum. Hún er góð áminning þegar horft er til stuttrar endingar og skort á umhverfislegri sjálfbærni nútíma steinsteypu. Mörg forn mannvirki í Róm sanna þetta. Rómverskir byggingamenn gerðu einnig efnismikil og endingargóð mannvirki í höfnum á strönd Ítalíu á þessum tímum sem, “hvorki öldur né vatnsþrýstingur fær grandað” ( Markus Vitrius Pollio arkitekt og verkfræðingur, 30 e.K. í bók sinni: De architectura libri decem ). Þessi mannvirki hafa varðveist óskemmd þrátt fyrir að hafa verið meira eða minna undir sjó í 2000 ár.
Rómverjar þessara tíma blönduðu saman brennt kalk og gosösku. Í blönduna voru settir um 10 cm. stórir zeólít-hnullungar og allt hrært saman við sjó. Öll blandan, gosefni, kalk og sjór, hvarfaðist saman og myndaði hálfkristallað kalsíum-alúminíum-silikat-hydrat ( C-A-S-H ) bindiefni, blandað umbreyttum vikur-og glerafgöngum í flóknum sementsgrunni sem inniheldur 11 Å alúminíumtobermorít ( þar sem Al3+ kemur í stað Si4+ í silikattetraedernum )
Í langan tíma hafa vísindamenn notið góðs af geislatækni og tækjum Berkley stofnunarinnar og háskólans í Berkley við rannsóknir á fornri steinsteypu. Einnig fóru fram rannsóknir við vísinda- og tækniháskólann King Abdullah í Saudi Arabíu og Bessy II eindahraðallinn ( synchroton ) í Berlin á rómönsku steypunni.
Fyrri rannsóknir á sívalningum boruðum úr sjávarmannvirkjum við strönd Mið-Ítalíu sýna að ál-tóbermórit, sem finna má í þeim með „röntgen diffraction“ greiningu, myndaðist í steypunni meðan hún var umlukin vatni. Orsök endingar og þéttleika sjósteypunnar liggur í vali Rómverja á gosefnum, meðhöndlun kalksins, vandaðrar niðurlagningartækni og hinum sérstaka stöðugleika C-S-A-H bindiefnisins.
Þó að hvorki hreint tóbermórít né ál-tóbermórít hafi hingað til sést í venjulegri steinsteypu virðist ál-tóbermórít finnast í kalkhnullungum úr rómverksri steinsteypu úr hafnarmannvirkjum sem gerð voru öldina fyrir og eftir Kristsburð við Miðjarðarhafið.
Rannsóknir fóru fram á 10m2 x 5.7 metra stóru steypustykki frá Possólí-flóanum ( Baianus sinus ) við Napólí. Rannsóknirnar sýna að rómverksku byggingarmeistararnir settu possólanmúr sem samanstóð af vikurösku, fínum kögglum af kalki og nokkurra tuga sentimetra stórum hnullungum úr gosmyndaðri zeólítaösku frá Possólí-flóanum í timburform þar sem steinsteypan var hulin sjó. Rannsóknir sýndu ennfremur að hitastigið sem myndaðist við vötnun kalksins yfir í portlandtít ( Ca(OH)2 ) og myndunar C-A-S-H bindiefnisins var undir 85°C og mannvirkið kólnaði niður í 14-26°C sjávarhita á tveim árum.
Ál-tobermorít kristallarnir í rómversku sýnunum hafa Ca/ (Si+Al) hlutfall = 0.8, hátt Al/(Si+Al) = 0.16-0.17 og lágt Si-innihald miðað við kristalla í náttúru umhverfi. Elektrónu- smásjár –greining gefur 37.93% SiO2, Al2O3 6.41%, CaO 35.02%, MgO 0.06%, CaO 35.02 % Na2O 0.65%, K2O 1.04% og H2O 18.88%.
Samsetning rómönsku steinsteypunnar og rannsóknir á ál-tóbermóríti geta haft veruleg áhrif á þróun umhverfisvænnar hágæðasteypu. Til þess benda margar niðurstöður rannsóknarinnar.T.d. hefur tóbermórít þar sem bæði Al3+ og Na+ jónir hafa vistast í kristalkerfið þann eiginleika að útvíkka bilið milli kristal-laganna og geta þannig bundið til lengri tíma stórar katiónir svo sem cesium og því getur ál-tóbermórít stuðlað að ásamt zeolít-sementi að þétta steypu sem notuð er í geymslum fyrir hættulegan úrgang t.d.geislavirkan úrgang
.
Nýting rannsóknanna á Íslandi.
Mikið hefur verið unnið að því síðustu áratugi að minnka magn koldíoxíðs við framleiðslu sements. Þar hafa komið fram hugmyndir líkar þeim er Rómverjar notuðu að minnka brennslu sementsins. Þar ganga lengst hugmyndir um að framleiða silikat-bindiefni án kalsíum og þannig losna við aðaluppsprettu koldíoxíðsins, þ.e. brennslu á kalki. Þekktastar eru hugmyndir um notkun svonefndra ” jarðefna fjölliða” ( geopolymer ) í bindiefni ( sement ) sem byggjast á fjölliðu-sambands silisíum--súrefni -ál svipað og er að finna í zeolítum. Var franskur vísindamaður Joseph Davidovitsch upphafsmaður þessara hugmynda . Hann kom fram með þær í sambandi við rannsókn á egyptisku pyramídunum en hann taldi að steinarnir í þeim væru manngerðir með geópólymer steypu. Aðrar rannsóknir sem ganga í sömu átt er að framleiða bindiefni úr possólan efnum með kalsíum oxíði í stað t.d. natríumhydroxíðs í geópólymer sementi. Þar er um að ræða bindiefni sem nú er í tilraunaframleiðslu og nefnt hefur verið “Celitement”. Að lokum er svo hafnar rannsóknir á bindiefni sem byggist á kalsíum-ál-silikat samböndum svipað og er í fornrómverska sementinu.
Geópólymer sement:
Geópólimer sement er ólífrænt fjölliðasamband. Steypa úr því er vænleg til að skapa umhverfisvæn mannvirki ef hún verður notuð í stað hefðbundnar steinsteypu. Geópólimer steypan nær góðum styrk og er þolin gegn áhrifum salts og sýru. Hún er framleidd, með áhrifum basiskra efna sem hvata, úr ýmsum iðnaðarúrgangi sem inniheldur ál-siliköt svo sem flugösku og háofnagjall en einnig eru náttúruleg possólanefni, t.d. gosefni, hentug til framleiðslu hennar.
Framleiðsla geopolymer bindiefna krefjast lægra hitastigs ( < 750°C ) og þar með minni orku en framleiðsla Portlandsements ( 1450°C ). Þar sem bindiefnið myndast án kalsíum verður CO2 myndun hvefandi ( 80-90% minni ) miðað við framleiðslu Portlandsements. Álsiliköt finnast mjög víða í náttúrunni og hægt er einnig að nota úrgangsefni með svipaðri efnasamsetningu ( t.d. flugösku ) þannig að aðgengi er gott.
Álsilikötin þarf að meðhöndla með efnahvötum til þess að þau virki sem bindiefni. Hvatar eru aðallega sterkir nartíum- eða kalíum basar ( t.d. natríum- og kalíumhydroxíð ). Geopolymer sement harðnar mjög fljótt eða eftir um 4 klst.og nær þegar góðum styrk. Hefur það einkum verið notað hingað til í mannvirki sem þurfa að ná fullum styrk innan skamms tíma ( t.d. við stríðsaðstæður ). Bandaríska sementfyrirtækið Lone Star Industries hóf framleiðslu á geopolymer sementi undir nafninu Pyrament á níunda áratug síðustu aldar og var það notað að mestu sem blendiefni með Portlandsementi í ýmsar framkvæmdir á vegum bandaríkjahers. Framleiðslan lagðist svo niður sennilega af markaðsástæðum.
Tilraunir með geopolymer bindiefni hafa farið fram hjá Nýsköpunarmiðstöð Íslands nýlega og var notuð gosaska frá gosinu í Eyjafjallajökli sem grunnefni.
Celitement:
Upp á síðkastið hefur verið reynt að framleiða sementsmassa þar sem kalk myndar efnahvörf með silikötum. Myndast þá massi sem er líkur hefðbundnum Portlandsementsmassa en notað er hátt hitastig til að tilskilin efnasambönd myndist. Hagkvæmnin bak við þessa hugmynd er að framleiða brennt kalk við lægra hitastig en 1450°C en efnahvörfin fara annars fram í þrýstikatli ( autoclave ). Vísindamenn við Tækniháskólann í Karlsruhe hafa framleitt tilraunasement eftir þessari aðferð og nefna það Celitement.
Hugmyndafræðin bak við Celitement er að ná sem hæstu hlutfalli af kalsíumsilikat hydrate ( C-S-H ) í bindiefnamassann þar sem það hefur bestu bindieiginleikana. Til þess að ná einu kg. af CSH úr Portlandsementi þarf u.þ.b. 2 kg. af Portlandsementi ( miðað við að hlutfall CaO/SiO2 sé = 1.8 ). Það skýrist af því að myndun annara efna við vötnun Portlandsements ( t.d. kalsíumhydroxíð og kalsíum-ál-hydrat ) með litla eða enga bindieiginleika hefur neikvæð áhrif á styrk bindiefnisins og hreint kalsíumsilikat er bindiefni með meiri styrk og endingu.
Mikilvægt er að sem mestur hluti kalsíumsilikatsins breytist við vötnun í kalsíumsilikathydrat og því er stefnt að Ca/SiO2 hlutfallið sé rétt undir 2 því að annars myndast óbundið Ca(OH)2 . Þar sem kalsíumsilikathydrat inniheldur bundið vatn er vatn nauðsynlegt við framleiðslu þess en auk þess hiti og þrýstingur. Því er hagkvæmt að framleiða það í þrýstikatli svipað og gert er við framleiðslu á gassteypu. Efnið sem meðhöndlað er á þennan hátt er ekki vatnsbindandi. Verður að meðhöndla það í næsta framleiðsluskrefi til þess að svo verði. Í þrýstikatlinum verða hráefnin að innihalda CaO og SiO2. Nota má kvars eða siliköt svo sem feldspat, leirsambönd eða gler. Sem kalksamband er heppilegast að nota brennt kalk ( CaO ) sem brennt er við um 1000°C. Kalk og siliköt er blandað vendilega saman og látin hvarfast í vatnsgufu í þrýstikatli við 150-210°C. Vatnsgufan sér um nægilega hraða vötnun silikatanna og hefur sömu áhrif og bráðin í sementsofninum við gerð Portlandgjalls.
Til þess að breyta forstigs- efninu sem þarna myndast í hvarfgjarnt bindiefni þarf að þurrka það og mala það saman við SiO2 - efni sem eru ekki hvarfgjörn t.d. kvarts, gler, feldspat o.s.frv. Við mölunina brotna í sundur vetnis-brýr sem eru í forstigs-efninu og hvarfgjörn efnisbrotin dreifa sér á efniskornin sem malað er saman við og þarna verður til nýtt kalsíumhydrosilikat með bindieiginleika.
Eiginleikar Celitements hafa verið rannsakaðir. Má framleiða margar mismunandi gerðir með mismunandi hráefnum. Vötnun, styrkleikaþróun og styrkleikamyndun er svipuð og hjá hefðbundnu sementi ( 28 daga þrýstiþol allt að 80 N/mm2 ). Rýrnun og þolni gegn frosti er hliðstætt við hefðbundnar sementsgerðir en Celitement hefur meiri þolni gegn efnaáhrifum.
Árið 2009 var stofnað félag um þróun Celitements og tilraunaverksmiðja með framleiðslugetu 100 kg.á dag reist við Tækniháskólann í Karlsruhe. Einn eigandi félagsins er Schwenk sementsverksmiðjurnar sem stefna á byggingu stærri verksmiðjueiningu í einni af verksmiðjum sínum 2014.
Rómanska steypan:
Skyldleiki er milli þeirra gosefna sem Fornrómverjar notuðu í steypu sína fyrir 2000 árum síðan og íslenskra gosefna eins og fram kemur í tilvísun í myndun ál-silikats í Surtseyjargosinu. Fram kemur að rannsakendurnir í Berkley-háskólanum hyggja á að finna nýtingarmöguleika fyrir uppgötvun sína í nútíma steinsteypu.
Þegar Sementsverksmiðja ríkisins stóð á 8.áratug síðustu aldar frammi fyrir þeim vanda að hætta væri á skaðlegri alkalíþenslu í steinsteypu á Íslandi var helsta úrræðið að nota tiltæka náttúru- possólana, þ.e. gosefni í nánd verksmiðjunnar til þess að vinna gegn henni. Í nágrenni verksmiðjunnar voru skoðaðar nokkrar námur sem innihéldu virk possólaenfi. Voru þau rannsökuð hjá Rannsóknastofnun byggingariðnaðarins og áhrif þeirra á styrk steinsteypu og til að minnka alkalíþenslu notuð sem viðmið. Þau sýni sem helst komu til greina voru “ignimbrite” (vikurkennd gosaska ) úr árgili Villingadalsár austur af Stóru Drageyri í Borgarfirði og líparít úr námu verksmiðjunnar við Bláskeggsá í Hvalfirði.
Til þess að skoða hugsanlegt samræmi milli efnahvarfa rómverskra og íslenskra possólana er helst að skoða efnasamsetningu og þau hlutföll í efnasamsetningu sem gætu skipt máli hvort þeir mynda ál-tobermórít með kalsíumhydroxíði. Mikilvægt hlutfall í efnasamsetningu hefur verið nefnt Al/(Si+Al) = 0.16-0.17. Svo mun innihald alkalíjóna einnig hafa áhrif. Í töflunni hér að neðan er samsetning nokkurra íslenskra possólanefna og til hliðsjónar er efnasamsetning possólanefna frá Napólí flóanum.
Efnasamsetning nokkurra possólanefna:
Possólanefni :
Pozzolanefni Ignimbríte Líparít Vikur Perlusteinn Aska
Napólíflóa Villigadalsá Bláskeggsá Hekla Prestahnjúku Eyjafjalla-jökull
SiO2 % 57.1 63.6 67.3 66.3 73.7 45.9
Al2O3 % 18.3 14.0 13.4 15. 9 12.2 14.7
CaO % 3.2 2 .3 2.7 2.7 0.3 5.1
Na2O % 4.2 1.5 2.8 3.3 3.9 2 .1
K2O % 8.1 1.5 1.7 2.3 3.3 10.5
Al/(Si+Al) 0.24 0.18 0.17 0.19 0.14 0.24
Niðurstöður possólan- rannsókna Rannsóknastofnunar byggingariðnaðarins og Sementsverksmiðju ríkisins á áttunda tug síðustu aldar við aðsteðjandi alkalíþenslu í steinsteypu reyndust réttar og alkalívandamálið leyst á grundvelli þeirra.
Nýjar rannsóknir á orsökum alkalíþenslu hafa sýnt að útvíkkun bilsins milli silikatkristallanna í ál-tóbermóríti veldur því að það tekur í sig alkalíjónir og lækkar þannig alkalímagnið í steypuvökvanum og hindrar þannig alkalíþenslu. Þegar litið er til baka er ljóst að í þeim mannvirkjum á Íslandi sem possólansement var notað í má búast við góðri endingu steypunnar í samræmi við rómönsku steypuna. Þar má helst nefna virkjanir Landsvirkjunar. Í Sigölduvirkjun var notað sement með 25% íblöndun af fínmöluðu líparíti og í Blönduvirkjun var sement með 25% líparíti og 10% kísilryki.
Þar sem mikið er til af heppilegum possólanefnum á Íslandi hlýtur þróunfyrrgreindra bindiefna að vera áhugaverð. Rannsóknir á ál-tóbermóríti til gerðar bindiefnis eru enn á frumstigi en með hliðsjón af rannsóknum á fornrómversku steypunni munu þær brátt hefjast.
Hér á landi er nóg til af álitlegum gosefnum. Til framleiðslu á ál-tóbermóriti er til kalk sem má framleiða úr skeljasandi jafnvel með rafmagni sem orkugjafa þar sem hitastigið er undir 1000°C. Kalkofn er til staðar á Akranesi þ.e. sementsofninn í sementsverksmiðjunni sem nú er niðurlögð. Í sementsverksmiðjunni á Akranesi er einnig búnaður til niðurmölunar á gosefnunum og annar búnaður til svona framleiðslu Hvernig annars að framleiðslu áltóbermóríts sem bindiefni verður staðið virðist enn ekki ljóst en væntanlega munu vísindamenn bráðlega snúa sér að lausn þess vandamáls.
Heimildir:
Univ.-Prof. Dr.-Ing. K.-Ch. Thienel
Frühjahrstrimester 2010, Bauchemie und Werkstoffe des Bau-wesens Chemie und Eigenschaften mineralischer Baustoffe und Bindemittel, Uni München
Univ.-Prof. Dr.-Ing. K.-Ch. Thienel
Dr. Guðmundur Guðmundsson, Sementsiðnaður á Íslandi í 50 ár. Ritröð VFÍ nr. 5, 2008
Unlocking the secrets of Al-tobermorite in Roman seawater concrete
Marie D. Jackson et al. American Mineralogist, Volume 98, pages 1669–1687, 2013
Symposium on Alkali-aggregate reaction, preventative messurements, Reykjavík, august 1975
Umhverfisvænt sementslaust steinlím úr eldfjallaösku 2011
Sunna Ó. Wallevik o.fl.
Öko-Zement reduziert CO2-Emissionen
Bundesministerium für Bildung und Forschung 2014
Celitement – a sustainable prospect for the cement
Industry.
Dr. P. Stemmermann, Celitement GmbH, Eggenstein-Leopoldshafen, Germany
Cement International 5/2010, VOL. 8
