В настоящия проект, чрез молекулно моделиране и теоретичен анализ ще бъдат детайлно изучени три типа фотоактивни метални системи с перспективни приложения:
1) луминесцентни лантанидни системи с фосфиноксидни и дитиокарбаматни антена хромофори;
2) клъстери и комплекси на оксиди и сулфиди на преходни метали с фотокаталитична приложимост за разлагане на вода, редукция на въглероден диоксид и азотни оксиди;
3) метални комплекси на 2-карбамидо-1,3-индандион за медицински приложения като УВ защита, биоактивност и др.
Основната задача е подбор на приложим изчислителен протокол с използване на емпирични, полуемирични и квантовохимични методи и подходящи моделни системи – молекули, клъстери и периодични структури, както и методология описваща структури и процеси в основно и възбудено състояние. Всички данни от експерименталните изследвания – синтез, физико-химично и спектроскопско охарактеризиране, получени от колектива по проекта или от литературата ще съпътстват теоретичното изследване. Резултатите от изследването ще бъдат полезни в няколко направления:
Фундаменталност: разработване на широк спектър специфични теоретични подходи към три групи перспективни фотоактивни метал-съдържащи системи; комбиниращият теоретичен и експериментален подход има мощен синергичен ефект за дизайн на метални системи с подобрена фотофизична фунционалност; значително разширяване компетентността на екипа в областта на химията на оптични метал-съдържащи системи.
Потенциална приложимост: Резултатите от изследванията на фотоактивните метални системи ще са полезни, за разкриване на потенциала на специфичните фотофизични проявления при всяка група метални системи за висок луминесцентен квантов добив, фотокаталитична активност и кожна фотозащита, за изясняване на механизма на приложното им фотофизично свойство, както и за намирането на възможни пътища за подобряване на тяхната фотоактивна функционалност със значимост в лазерни технологии, очистване на въздуха от отпадни газове и за медицинска приложимост.
Новаторство: Изследователският теоретичен подход при изучаване на луминесцентните, фотокаталитичните и абсорбционни системи и съответните фотовъзбудени процеси се прилага в тясно взаимодействие с експеримента. Получените резултати и зависимости ще се използват за обясняване, предсказване и оптимизиране на функционалността на новите фотоактивни метални материали, с което ще се засили предсказателната сила на теорията.
Работни пакети
Работен пакет 1:
Стратегии за усилване на лантанидна луминесценция: фосфор- и сяра-съдържащи антена хромофори. Теоретична методология и експериментални изследвания:
Провеждане на квантовохимични изчисления на европиеви комплекси с фенацилдифенилфосфиноксид (phenac), представител на фосфиноксидни хромофори. Изясняване на механизма на антена-ефекта и лантанидната луминесценция. Изчисляване на енергетични диаграми на състоянията.
Синтез и експериментално (структурно и спектроскопско) охарактеризиране на комплексите на дитиокарбаматен анион (пиролидиндитиокарбамат (pdtc)) и фенантролин с лантанидни йони (първоначално Eu(III), Sm(III)). Квантовохимични изчисления на фотофизичните свойства на лантанидните комплекси и изясняване на механизма на антена-ефекта и лантанидната луминесценция. Изследване на състояния с пренос на заряд.
Експериментални и теоретични изследвания на комплекси на дитиокарбаматен анион (диетилдитиокарбамат, Et2NCS2 и фенантролин) с Еu(III) и Sm(III). Квантовохимични изчисления на лантанидните комплекси за предсказване на енергетичните диаграми на състоянията, механизма на енергиен трансфер и луминесцентния квантов добив. Сенситивност на Et2NCS2 към други луминофори.
Моделиране на поведението на серия европиеви комплекси с ацетилацетонат, дибензоилметан, трифлуороацетилацетон, аскорбинова киселина в основно и възбудено състояние. Прилагане на два типа подходи (TDDFT и ab initio – CASSCF и RI-CC2) за описание на вълновите функции във възбудено състояние.
Работен пакет 2:
Клъстери и комплекси на оксиди и сулфиди на преходни метали с фотокаталитични приложения:
Предварителен скрийнинг за потенциално активни катализатори и фотокатализатори.
Изследване на ролята на различни лиганди – електрон донорни (карбонили, нитрозили) и електрон-акцепторни (лиганди съдържащи алкални и алкалоземни йони).
Пресмятания на реакционните етапи за разлагане на вода, редукция на СО2 и азотни оксиди с определяне на скорост- лимитиращия стадий.
Изследване на фотоиндуцираните етапи на реакции на редукция на СО2 и на разлагане на вода.
Работен пакет 3:
Синтез, спектроскопско охарактеризиране и молекулно моделиране на нови 3d-, 4d-, 4f-метални комплекси с CAID, за фотоактивни приложения
Синтез и експериментално охарактеризиране на комплекси на Pt(II) с CAID. Определяне на структурата им посредством кристалографски анализ и инфрачервена спектроскопия. Експериментално и теоретично изследване (квантовохимични изчисления) на оптичните свойства на Pt(II)-CAID комплекс(и).
Теоретичен анализ на фотофизичните и фотохимичните свойства на тавтомерите на CAID. Моделиране на процесите на флуоресценция и търсене на възможни пътища за протичане на фотовъзбудените процеси.
Синтез, експериментално и теоретично (с квантовохимични изчисления) охарактеризиране на структурата, оптичните свойства и стабилността на Zn(II)-CAID комплекс(и). Сравнение със свойствата на лиганда.
Синтез, експериментално и теоретично (с квантовохимични изчисления) охарактеризиране на структурата, оптичните свойства и стабилността на Еu(III)-CAID комплекс(и). Теоретичен анализ на ролята на лиганда като хромофор и антена-лиганд за усилване на лантанидната луминесценция в комплекса.