研究方向

由於自然界的多鐵材料並不常見。或者，其磁電效應太弱，以致於難以應用於實務面上。因此，在過去多年，其相關的研究也沈寂了相當長的一段時間。但由於近來材料科技的突破，新型的多鐵材料紛紛成功的被合成，因此自2005年後，大量的多鐵材料的相關研究紛紛地發表^[1-11]。其中一個主要的關鍵在於造成多鐵性的部分物理機制已被釐清。由材料本質上來看，造成材料多鐵材料稀少的原因在於：具d電子軌域之過渡元素離子，會與氧離子之p電子軌域混成，並產生的鐵電極化。亦即在電荷間，產生空間不對稱性，方能形成無法消除的電偶極。然而，由未成對d軌域電子產生的鐵磁性則需要空間較為對稱的形式，方能達到能量最低態。因此可知，形成鐵電性與鐵磁性所需要的對稱性彼此不同。就鐵電極化而言，因為需要產生空間反演對稱的破壞。而造成鐵磁性的自旋有序，則需要時間反演對稱的破壞，如圖3所示^[4]。因此，要達到磁電多鐵性的條件，上述兩者必須要同時存在，即：空間反演與時間反演後均不具對稱性。基於多鐵性需要空間與時間反演不對稱性^[4]。這個理由，科學家開始嘗試開發新的磁電耦合材料並研究此類材料所引發的新物理機制。

在最新的研究中指出^[11]，除了鐵電 (P)、鐵磁 (M)、鐵彈性 (ε)等，可以藉由外加電場 (E)、磁場 (H)、壓力 (σ)，來進行調控外。鐵環體(T, ferrotoroidic)多鐵材料則是還在探索中的多鐵性質。材料中的磁矩因為成螺旋或環形排列，在外加磁場或電場下，可以改變螺旋的方向性(左手性或右手性)；O則代表未來有機會出現的多鐵材料，來源可能是由對稱性引發的多鐵性，如：電荷有序、渦流態等性質^[11]。在實際材料面上，誘發多鐵性的的因素，多半來自結構的扭曲。使得鐵電與鐵磁聯結起來。因此對於材料結構的選擇與調控，便為許多研究的主要方法。有鑑於此，學者首先在實驗上取得突破的是已被研究多年，具有磁性離子與鈣鈦礦ABO₃）結構的BiFeO₃。它具有相當高的尼爾溫度(Néeltemperature, T_N)以及鐵電居禮溫度(Curie temperature, T_C)。圖5中^[6] ，BiFeO₃的晶體結構是屬於菱形晶系。由圖中可見其自發鐵電極化方向為[111] _c（[001] _hex），這是由於Bi³⁺離開6個O^2-所構成的八面體對稱中心所造成的。另一方面，反鐵磁性則是由Fe³⁺離子有序地排列在垂直於鐵電極化方向的平面上 ^[7]，形成G-type ^[7][8]的反鐵磁性。即磁矩在{111}共平面上方向平行，但在相鄰的{111}面上反平行之磁矩，如圖6(a) ^[8]。在考慮了自旋-軌道耦合後，相鄰{111}面上之磁矩會在各自的平面上旋轉，反而造成一微弱的淨鐵磁矩M，如圖6(b) ^[8] 。這可以由Dzyaloshinskii-Moriya作用(簡稱DM作用，考慮經相對論修正下的自旋超交換superexchange所得）來解釋。由於DM作用的強度正比於自旋-軌道耦合常數^[9]，而其中的D向量為O^2-八面體沿著自發鐵電極化方向[111] _c旋轉所造成。因此，當O^2-發生位移之後，DM作用會使得相鄰的{111}面上之Fe³⁺磁矩彼此保持互不平行。因而造成了一股微弱的淨鐵磁矩M^[8]。另一方面，O^2-的位移也正是造成自發鐵電極化的原因。所以，在DM作用下，除了自發的鐵電極化外，還會伴隨著非線性的磁矩自旋有序結構產生。這也是BiFeO₃的磁性結構成為螺旋狀的主要原因^[7]。

至於在RMn₂O₅(R=rare earth)系列的國內外研究上，依然是由就晶體結構來貫穿研究的主軸。RMn₂O₅系列之材料，在室溫時的晶體結構多為Orthorombic結構，Pbam空間群。在晶格中，平行ab平面有Mn³⁺O₅構成的金字塔型(Mn³⁺_Pyr)，與Mn⁴⁺O₆構成的八面體(Mn⁴⁺_Oct)。沿著b軸方向的Mn³⁺_Pyr和Mn⁴⁺_Oct形成了一條曲鏈(Zig-Zag chain)。而沿著c軸，則有成對的Mn⁴⁺_Oct所構成的直鏈。此外，介於成對的Mn⁴⁺_Oct之間為Tb³⁺離子層，如圖7^[12]所示。室溫時TbMn₂O₅為順磁性。當溫度到達43K時，沿著b軸方向的(圖7^[2])Mn³⁺_Pyr 和Mn⁴⁺_Oct磁矩呈現非公度(incommensurate, ICM)的反鐵磁有序。同時也可以觀察b軸介電常數的開始上升。因此，在這一個溫度，顯示了磁性與電性的耦合。此一磁電耦合的原因，來自於當Mn³⁺_Pyr 和Mn⁴⁺_Oct的達到其自旋有序溫度時，正好在Mn³⁺_Pyr鄰近發生了Jahn-Teller扭曲。而Jahn-Teller扭曲同時又造成了鐵電性^[2]。因此磁性與電性，便透過結構扭曲而形成耦合。

當溫度進一步下降時，b軸的介電常數開始成長，代表鐵電有序開始發生。當到達38 K時，b軸的介電常數亦達到了峰值，如圖8(d)所示 ^[13]。在此同時，介於43 K~33 K自旋傳播向量為ICM磁結構的(a軸在降到38 K，c軸在降到33 K轉為CM)。介於33 K到24 K之間，自旋傳播向量轉為公度(commensurate, CM結構，如圖8(a))。而在此一CM相之內，鐵電性有了最大的自發鐵電極化強度(P = 42 nC/cm²) ^[2,14]，如圖8(d)。由於TbMn₂O₅擁有空間反演對稱之Pbam空間群。因此，不符合鐵電性所需的空間反演不對稱條件。然而在實驗上^[13]，卻在b軸測量到了小於一般大小的自發鐵電極化強度。因此，Chen Jie Wang等人報導了利用第一原理的計算結果^[12]。他們以Pbam空間群出發，並加上磁矩結構，計算其交換作用J，並使得晶格結構與磁矩結構耦合。結果他們發現了系統的空間對稱性必須由Pbam降低為Pb2₁m。因此，這一個空間反演不對稱的空間群，便可以滿足自發鐵電極化的存在條件。由上述文獻報導可知，造成晶格空間對稱性降低的微觀機制是交換作用J(文獻^[12]只考慮最鄰近的交互作用)的改變。圖9 ^[15]描繪出TbMn₂O₅晶體中之交換積分路徑的示意圖。由圖9 ^[1]所示，ab平面上J₄(|J₄|>>|J₃|)、J₅主導著磁有序。其中沿著a軸由兩個J₄連接Mn³⁺_↓˗ Mn⁴⁺_↑˗ Mn³⁺_↓形成反鐵磁鏈^[12]，但這一個部分並不會誘發鐵電極化表的發生^[16]。而沿著b軸，由J₃、J₅造成的自旋受挫(frustrated)鏈：Mn³⁺_↓˗ Mn⁴⁺_↑˗ Mn³⁺_↓。此一交換積分，則會誘發鐵電極化的發生^[16]。圖10^[12]、圖11^[17]所示為TbMn₂O₅基態的磁矩結構。文獻^[16,17]指出，沿著b軸在Pbam的計算下，自旋受挫鏈左半部Mn³⁺_↓˗ Mn⁴⁺_↓間的距離d_↓↓=右半部d_↓↑ ( Mn⁴⁺_↓˗ Mn³⁺_↑間的距離)。但是在Pb2₁m的計算下d_↓↓< d_↓↑，因而會破壞了空間反演對稱性。而這種由磁致伸縮(magnetostriction)所造成的磁交換作用並不能同時被滿足。在彼此相互競Jahn-Teller扭曲是來自於在自旋受挫系統中，其所有的競爭下，只有將Mn³⁺_Pyr的位置做微小的

位移，才可以消除磁簡併態並且降低交換能量，因此導致了系統處於傾斜反鐵電態(canted antiferroelectric state)^[13,15]，並同時有著沿著b 軸小於一般的電極化強度P。

在多鐵材料的應用面上，J. Wang^[9]利用雷射蒸鍍法（PLD）將BiFeO₃成長為薄膜，其自發鐵電極化強度從bulk的6.1C/cm²提升了一個數量級到50~60C/cm²。而在元件的應用上，由08年的文獻^[21]，則是演示一種多鐵性記憶體的方式，如圖14所示。二元(binary)的資料，由鐵磁化方向儲存在藍色底鐵磁層上。其訊息可以通過測量兩個藍色鐵磁層間的穿隧電阻來讀取資料。而寫入部分，則是靠著在藍色底鐵磁層和綠色多鐵層(鐵電-反鐵磁)之間施加電壓來達成。當電壓改變了鐵電極化方向(深綠色箭頭)時，靠著多鐵性中的磁電耦合，可以用來改變綠色多鐵層的自旋方向，再藉由兩層間的異質界面鐵磁耦合，進而改變資料的磁化方向，以完成寫入的動作。而Ying-Hao Chu也在同年的文獻中^[10]，以BiFeO₃製作多鐵層。他們使用了Co_0.9Fe_0.1鐵磁薄膜作為資料儲存的鐵磁層(如圖15)。藉由BiFeO₃- Co_0.9Fe_0.1異質界面的反鐵磁-鐵磁交換耦合(如圖16），以達到利用外加電場跟BiFeO₃磁電耦合來改變Co_0.9Fe_0.1鐵磁層的磁化方向。

第二部分:過渡金屬二維硫族化合物鋰、鈉離子電池

近年來，許多新研發的單層或僅具有數層原子的新穎二維材料不斷的被發現。其中以2010年獲得諾貝爾獎的石墨烯(Graphene)材料最具代表性。^[1-6] 其中包含了石墨烯系列(Graphene family)、二維硫族化合物(2D chalcogenides)、與二維氧化物(2D oxides)，如表(一)所示。^[7]此類二維材料的晶體的結構特性，多具有蜂巢狀結構，如圖(一)所示。^[7]依據這些材料不同的物理特性，再加以適當之堆疊，便可以產生許多新的異質接面材料。因此曼徹斯特大學的 A. K. Geim和I. V. Grigorieva，將此類材料戲稱為原子尺度的樂高積木(atomic-scale Lego)。^[7]

相對於較早發展的石墨烯，二維硫族系列的化合物相關研究，在這幾年來也慢慢獲得了許多進展。R. A. Gordon等人首先針對WS₂, MoS₂,以及MoSe₂的單層晶體結構，以X光繞射與X光吸收精細結構(X-ray absorption fine structure，XAFS)做一詳盡的研究。^[8]基於晶體結構上的特徵，他們報導了此類材料的X光繞射譜圖，會缺少同時兼具h,k,l (hkl)的繞射峰，同時會形成強力非對稱的(hk0)繞射峰，如圖(二)所示。因此在以X光繞射來分析材料結構的技術上，增加了一些難度。幾個研究中，^[8,10]分別以Debye formula^[11]作為模擬與分析結構的方法。在D. Yang的研究中，並同時使用了拉曼光譜，作為分析結構的工具。^[10]

針對二硫化鉬(MoS₂, molybdenum disulphide)電性與應用的研究上，Radisavljevic等人^[9]提出了單層MoS₂製作場效電晶體(FET)的設計概念，如圖(三)所示。雖然此一架構如同一般的場效電晶體，但是卻深受微觀物理機制的限制。在室溫下，大塊材的MoS₂載子遷移率(mobility)約為200~500 cm²V^-1S^-1。但是製成單層MoS₂結構放到SiO₂基版上時，由於聲子的散射，則載子移動速度遽降為0.1~10 cm²V^-1S^-1。，因此需要插入一個high-κ介電材料，如HfO₂，方能使得載子遷移率回到約217 cm²V^-1S^-1的水準。此外此一材料的厚度也決定了邏輯電路的使用功耗。對於特定製作的MoS₂，可以具有高達400 meV的能隙。^[12,13]但高能隙卻也會造成載子遷移率的降低。為使FET正常運作，便必須外加高電壓。這會造成較高的待機功耗。因此如何兼顧兩者，變成為材料設計與研究的重要議題。

由於二維硫族化合物結構上的特性，使得使用X光繞射發分析材料的結構與晶向變的較為不易，因此使用不同的檢測方法與X光繞射配合便變得十分重要。T. J. Wieting等人早在1971年便解出了MoS₂的紅外與拉曼光譜振動模式。圖(五)為拉曼光譜與其振動模式，表(三)則為計算出之紅外、拉曼光譜活躍(active)的震盪模式對照表。此一研究，成為早期用來分析MoS₂拉曼與紅外光譜的代表著作。

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