どういう人が向いているか？

・理論的なものが好き

・数学や物理が好き

・コンピュータが好き

大概のものは計算可能

メタンは常温で気体であり、輸送や貯蔵には液化のため の特殊な設備を必要とするため、部分酸化させて液体のメ タノールに変換することは工業化学的に重要な反応となっ ている。工業的には触媒をつかって水素と一酸化炭素の合 成ガスに変えたのちにメタノールを合成している。し かし、メタンは化学的に安定であるため、この転化反応は 大量にエネルギーを消費してしまうことが問題となってい る。工業的なメタン─メタノール転化反応に過酷な条件が要 求される一方で、自然界では生理学的条件下でメタンをメ タノールに転化する酵素が知られている。我々は理論 的手法を用いてメタン活性化機構の解明を目指して研究し てきた。

上図は金属酸化物イオンによるメタン酸化の反応機構

メタンの活性化の重要性:

• メタンからメタノールへの変換は工業的に重要であり、自然界の酵素でも観察される反応です。

• 特にC-H結合の切断とそれに続く反応が課題となっています。

理論的手法の利用:

• 密度汎関数法（DFT）などを用いて、メタン活性化の反応経路やエネルギー状態を解析しています。

• QM/MM法を活用し、現実の系に近いモデルで計算が行われています。

具体的な触媒系:

• 気相反応：鉄酸化物イオン（FeO⁺）を用いたメタンからメタノールへの変換モデル。

• ゼオライト（Fe-ZSM-5）：金属イオンの活性部位による水酸化反応。

• 酵素（MMO）：二核銅活性中心の反応機構について。

研究の意義と展望:

• 理論計算から得られる知見は、より効率的で環境に優しい触媒の開発に貢献します。

• 酵素の反応機構をモデルにした触媒設計への応用も期待されています。

窒素酸化物（NOx）還元反応は、窒素循環における脱窒過程および排ガス浄化に関わる重要な化学反応である。NOx還元反応のうち、一酸化窒素（NO）還元と亜硝酸還元にはNO分子が関与する。NOは不対電子を1つ有するため、関連する化学反応は開殻系となる。また、NOはノンイノセント配位子であり、金属錯体中の金属や他の配位子の種類によって異なる酸化状態（NO+、NO、NO–）を示す。上記の理由から、NOの関わる化学反応の機構解析には、生物無機化学および錯体化学の知識、さらには量子化学計算における高度な技術が要求される。このような難しさのため、NO還元および亜硝酸還元に関する詳細な反応機構解析の報告例は少なく、反応における金属錯体の役割やNOxの電子状態など未だ不明な点が多い。 

上図は銅２核錯体によるNO還元の反応機構

二核銅錯体のNO還元反応の研究

1. • NO還元酵素を模倣した二核鉄錯体の研究の一環として、二核銅錯体によるNO還元に焦点を当てている。

   • DFT計算によって反応機構が（1）N–N結合生成、（2）N2O2異性化、（3）N–O結合開裂の3段階で進行することを特定。

   • 電子移動機構や中間体構造に基づき、多様な中間体構造と電子状態変化の意義を解明。

銅錯体によるNO2⁻還元反応の研究

1. • 銅1価錯体の報告が多い中、銅2価錯体とフェノール誘導体を用いたNO2⁻還元反応に注目。

   • 2種類の経路（O配位ニトリト錯体、N配位ニトロ錯体）をDFT計算で解析し、CPET（プロトン共役電子移動）の差異を評価。

   • 独自の指標を用いてプロトン・電子移動の進行のずれを定量評価。

結論と意義

1. • 銅錯体を用いたNOx還元反応の反応機構をDFT計算で提案。

   • 触媒設計や理論化学、錯体化学、触媒化学分野の発展に寄与する新たな視点を提供。